防火涂料热降解的测试研究技术(四)
X射线衍射分析(XRD)的基本原理是X射线照射晶体,电子受迫振动产生相干散射;同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列,因而各原子散射波间也存在固定的相位关系而产生干涉作用,在某方向上发生相长干涉,形成衍射波。利用衍射波的基本特征———衍射线在空间分布的方位(衍射方向)和强度,与晶体内原子分布规律(晶体结构)的密切关系,来实现材料成分、结构分析。该技术在防火涂料研究中既可以用来研究原材料的物相,也可以研究防火涂料热降解残炭物质的晶体组成。如掺有TiO2的膨胀防火涂料,其炭质层表层有白色的稳定物质,通过采用XRD分析,确定该物质为TiP-O7和锐钛型TiO2的混合物。采用MoO3改性的膨胀防火涂料,XRD分析其炭质层中含有MoO2和MoOPO4,可能是提高防火涂料残炭率的主要原因。1.6锥形量热仪法
该技术是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物燃烧测定仪,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃烧中所释放出的热量是13.1kJ,且受燃烧类型和是否发生完全燃烧影响很小。只要能精确地测定出材料在燃烧时消耗的氧量就可以获得准确的热释放速率。该技术可以获得多种燃烧参数:释热速率(RHR)、总释放热(THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒性参数和质量变化参数(MIR)等。锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小、与大型试验结果相关性好等优点,而被应用于阻燃领域的研究中,也可以用于防火涂料的热降解研究。
如徐晓楠利用锥形量热仪(CONE)实验获得可膨胀石墨防火涂料和传统的膨胀型防火涂料的热失质量速率(MLR)、热释放速率(HRR)、有效燃烧热(EHC)、比消光面积(SEA)、CO2、CO和点燃时间(TTI)等参数,对阻燃性能、烟毒释放、阻燃机理进行了对比研究。相比而言,EG防火涂料的pkHRR/TTI和THR下降,在火灾中的危险性减小,防火涂料的阻燃性能更为优异;EG防火涂料保护基材烟、毒释放较少,符合阻燃材料少毒的要求,安全性能更好。这也与EG在其他材料的阻燃研究中的结果吻合,表明了CONE技术研究防火涂料热降解的科学性。
1.7动态黏度测试技术
因为膨胀防火涂料的膨胀炭层中包含有固体物(炭)和液体物(焦油),所以可表现出黏-弹性特点。黏-弹性材料具有复杂的动态黏度,它的贮存模量G′与在弹性变形下贮存的能量相关;而损失模量G″则与黏性能量消耗相关。G″与G′的比值确定另一参数———消耗因子(dissipationfactor),可以表示材料抵抗变形的能力。研究这些参数可以作为温度或应力的函数,用来对不同材料的燃烧性能(特别是膨胀过程),提供重要信息。当温度升高且处于一应变之下,聚合物材料可能产生变形或裂开,一旦裂缝产生,氧气和热量/质量将在基体材料和炭质层之间扩散和传输,从而导致基体材料的快速降解。因此,对于炭质层,应该是产生变形而不开裂,才能保证炭质层的防护功能。动态黏度测试技术在膨胀防火涂料中使用时,既可以表征膨胀过程,又可以测试炭层的强度。
该测试技术是采用热扫描黏度计来监控材料随温度或时间随炭层的变化,并最终确定涂料炭层弹性的和黏性的行为。该装置如图2(a)所示,在两平行板间装有黏度计,干燥的涂料被置于两板之间,板初始间距1mm。为使涂料与平板之间具有很好的粘附力,并保证测试结果的有效性,需要采用合适的测试条件:应变5%,频率10rad/s,升温速度10℃/min,测试温度范围20～500℃,压力2000Pa。
在测试PU/EG涂料时,发现体系的黏度变化为三个阶段。在200～300℃,黏度小幅度上升,其原因为此阶段涂料降解产生了气态物质、液态物质,与固态物质共存,产生膨胀炭质层,从而造成黏度的小幅度上升;300～400℃,黏度大幅度上升,原因为炭质层形成后,碳化过程继续进行;在400～500℃阶段,因为炭质层开始破坏,所以黏度下降。该测试结果与板间间距和TGA的测试结果吻合。
炭质层强度测试过程见图2(b)。炭质层的强度与板间距(Gap)的关系可以更好地用来分析热降解条件下膨胀炭质层的性能,该条件既不同于燃烧条件,也不同于炭质层冷却后的条件,所以显得更为重要。
1.8其他测试技术
随着对防火涂料热降解机理研究的不断深入,会有不同的测试技术被使用。如对热降解气体的种类和相对含量的测试技术;核磁共振技术用来分析防火涂料的原材料和炭质层。
2结语
因为防火涂料性能在火灾或高温下的性能直接关系到人身和财产的安全,所以对其高温下的热降解过程的深入测试和研究有助于让我们了解防火涂料的作用机理,为优选配方和改性材料提供理论依据。在防火涂料热降解的研究中,测试技术,特别是多种测试技术联用是非常必要的,将在今后的研究中发挥其必然的作用。
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