防火涂料热降解的测试研究技术(三)
1.2.2与热分析技术联用分析热降解机理热分析技术与红外联用有两种情况。其一为对残炭凝聚相的分析,对不同温度段下的残炭进行FT-IR分析,对应于该温度段下的热失质量,分析热降解机理;其二为对热分解气体的分析,结合不同温度段时的热失质量情况,分析热降解机理。
葛岭梅采用热分析技术对XKJ饰面型防火涂料进行分析,发现在150～250℃之间,失质量16.96%,并在204.34℃出现第一个峰值,推测为苯丙乳液基料的某些基团放出小分子;在340～450℃阶段,失质量约38%,并在397.38℃出现第二个峰值,推测聚磷酸铵分解出大量的氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并促进季戊四醇和有机物脱水炭化,同时三聚氰胺分解出氨气;在450℃以后,失质量缓慢,表明在此阶段之前生成的膨胀炭质层具有较好的热稳定性。DSC测试表明,在377116℃和417.02℃出现两个放热峰,推测有新的物质或基团生成。对该涂料的残炭物质进行红外光谱测试,发现500cm-1、1105cm-1为PO3-4的特征吸收峰,表明残炭物中含有磷,说明磷化物在固相中能通过热解过程中的架桥反应,促进某些有机物发生剧烈的无规则降解,促进季戊四醇的脱水成碳;1000cm-1附近为P—O—C的特征峰,1630cm-1为与三嗪相连的—NH2的特征峰,表明在450℃下磷、氧、氮等元素进入炭质层,形成了热稳定性较好的炭质层,使450℃以后失质量率很小。
RKunze采用TG-FTIR联用测试技术,对膨胀涂料进行了测试,根据TG-DTG可以将膨胀涂料的热降解过程分成若干阶段[图1(a)],对各阶段的分解气体进行FT-IR测试分析,可以得到气体释放种类及强度相对于温度(或时间)的关系,以此来推测热降解过程中不同温度段的降解机理。具体测试分析过程见图1(b,c)。将(b)图中信息进行处理,得到各释放气体随温度的变化曲线,对应于TG曲线,即可说明在不同温度段下产生的气体产物,见图1(c),并可借鉴此结果推断可能发生的反应。
图1采用TG-FTIR测试膨胀防火涂料的热降解过程
1.3光电子能谱分析法
光电子能谱(XPS或ESCA)是以X射线作为激发源的光电子能谱分析法。其主要原理是物质受光作用会发生光电效应而放出电子;原子中不同的电子具有不同的结合能(即将电子从所在能级移到真空能级所需的能量)。在实验中只要测出电子的动能,就可以确定电子的结合能,然后通过对照未知样品的峰值和所发表的文献的结合能的值,对未知样品所含的元素进行鉴定,同时通过波形解析获得有关官能团种类和数量的信息。并可能由此推导防火涂料中改性成分对残余炭质层热稳定性的影响。
SergeBourbigot将XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子筛)、不同温度(280℃、350℃、430℃和560℃)下残余物中P、C、O、N等各元素的比例关系,并由各元素结合能,推断残炭物中各元素存在的形式。如文中O1s的结合能有两种:532.5eV和533.5eV,其中前者可能存在于磷氧键或羰基中,后者存在于C—O—C、C—O—P或C—OH中。C1s的结合能有四种:285eV对应于脂肪烃和芳香烃中的C—H和C—C,286.3eV可能是醚基、C—O—P或C—N中的C—O,287.5eV对应于羰基,289.5eV对应于羧基。根据测定的不同结合能基团的比例,并将不同温度下与氧结合的C和与脂肪烃或芳香烃结合的C的比例(Cox/Ca)进行计算,从而可以推导不同温度下炭质层被氧化的难易程度。试验结果表明4A分子筛延缓了炭质层的氧化。
XPS技术虽然可以推定炭质层中含有的各元素组成及结合的比例关系,但是其推导结果为一结合能可能对应多种官能团,因此要推断残炭物质的准确结构,还需要结合红外光谱的测试结果。
1.4扫描电镜分析
防火涂料残炭物质的形貌,可用扫描电镜(SEM)观测。该技术是利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描,用探测器收集在电子束作用下,样品中产生的电子信号,再把信号转变为能反映样品表面特征的扫描图像。扫描电镜具有可进行微区成分分析、分辨率高、成像立体感强和视场大等优点,在防火涂料研究方面使用越来越广泛。
采用SEM可以测试残炭物质的形貌(是否均匀、致密或疏松等),观察炭层中孔的状态及大小,观察炭质层表面物质的形貌。如王振宇在使用纳米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨胀防火涂料时,发现纳米SiO2在炭质层上形成了类似陶瓷质的保护层,使涂料的耐高温性得以改善;李国新在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料时,发现EG使炭质层中具有大量的“蠕虫”状结构,其尺寸较小的规则的多孔状结构可有效地降低炭质层的导热系数;而EG产生的炭质层易于氧化,在添加MoO3后,该“蠕虫”状炭层上覆盖了一层熔融物质,该物质阻止了热和氧气向EG形成的炭层扩散,因此表现出MoO3和EG良好的协同性,提高了涂料的耐火极限。
1.5X射线衍射分析法
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