高浓度含砷废水处理回用工程
1 概述山东某黄金冶炼公司多年从事黄金冶炼及烟气制酸,该公司拥有国内先进的黄金冶炼、氰化尾砂焙烧制酸、电解铜等多套生产装置。因扩大生产需要, 拟建一座新的污水处理站,主要处理新建硫酸装置产生的酸性污水,约2. 1m3 /h;电解铜工艺产生的酸浸液,约400 m3 /d;生物氧化装置产生的生物氧化水,约56 m3 /h。设计考虑富余系数1. 2,污水处理站设计规模为90 t/h。
上述各装置污水综合后,本工程废水的水质如下:
2 污水处理流程的选择
国内目前处理含高砷、氟及重金属废水的方法主要有硫化钠+石灰中和法、石灰—铁盐共沉淀法、镁盐沉淀法、离子交换法、吸附法等,应用较多的是前两种。对含砷浓度极高的废水,采用硫化钠脱砷, 再与厂内其他废水混合后一并中和处理(贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等采用此法) ;对含砷浓度较低的废水一般采用石灰—铁盐共沉淀法(葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用) 。
由上可见,本工程废水主要含砷、氟及重金属, 其中砷的浓度较高,以五价砷为主,设计考虑以除砷为主要目的。对于高浓度含砷废水,国内一般用硫化钠沉淀除砷。但该方法流程长,使用的设备和药剂种类多,投资和运行用度高。由于本工程废水在处理后全部回用,对处理后的出水水质并无严格要求,本设计拟采用石灰—铁盐共沉淀法,用石灰沉淀,以较经济的方法获得与其他化学沉淀剂相似或略好的效果。
2. 1 废水处理原理
1、中和反应
Ca (OH) 2 +H2SO4 = CaSO4 ↓ + 2H2O (1)
2、As的往除
来自硫酸装置废水中的砷以亚砷酸为主,而金矿冶炼中的砷以砷酸盐形式为主。用石灰—铁盐共沉淀法除砷,一方面可以形成更难溶的亚砷酸铁、砷酸铁,另一方面,氢氧化铁对砷酸盐还有很强的吸附作用。
另外,砷还可通过与重金属共沉淀而被除往。共沉淀被以为含有两种作用,一是可溶性离子被大量沉淀固体所吸附,二是微粒被大量沉淀固体所凝聚或捕集。共沉淀可使砷减少约90% [ 1 ] 。主要化学反应方程式如下:
Fe2 + + 2OH- = Fe (OH) 2 ↓ (2) 4Fe (OH) 2 +O2 + 2H2O = 4Fe (OH) 3 ↓ (3) 3Ca2 + + 2AsO3 -3 = Ca3 (AsO3 ) 2 ↓ (4) 3Ca2 + + 2AsO3 -4 = Ca3 (AsO4 ) 2 ↓ (5) Fe3 + +AsO3 - = 3 FeAsO3 ↓ (6) Fe3 + +AsO3 - = 4 FeAsO4 ↓ (7)
3、重金属的往除
废水中的重金属离子Cu2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、Ag+ 、 Fe3 +在适当的pH 条件下均可以氢氧化物或氧化物的形式沉淀下来。其中Cu (OH) 2、Pb (OH) 2 及 Zn (OH) 2均为两性偏碱物质,当碱性过强时,氢氧化物沉淀又可能形成各种羟基络合物而出现反溶现象。因而在处理含重金属离子的废水时, pH值的选择相当重要。主要化学反应式如下:
Cu2 + + 2OH- = Cu (OH) 2 ↓ (8) Pb2 + + 2OH- = Pb (OH) 2 ↓ (9) Zn2 + + 2OH- = Zn (OH) 2 ↓ (10) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ +H2O (11) Fe3 + + 3OH- = Fe (OH) 3 ↓ (12)
4、氟的往除
废水中的氟以氢氟酸形态溶于水中,氢氟酸与石灰乳反应后以氟化钙的形式沉淀下来,从而除往氟。主要化学反应式如下:
2F- +Ca2 + = CaF2 ↓ (13)
2. 2 本工程废水处理流程
1、石灰消化流程
中和废水的药剂有生石灰、石灰石、电石渣等, 常用的是生石灰,优点是经济易得,缺点是在使用时环境条件较差。在中和反应之前,需将生石灰配制成一定浓度的石灰乳溶液。
本工程天天的石灰用量约90 t,用量较大。考虑到堆放面积大、飞灰多、环境条件差,拟采用密闭料仓进行储存,储存天数为5天。
外来的生石灰(粒度≤50 mm)卸进# 1石灰料仓,经斗式提升机提升至 # 2石灰料仓,料仓底部为锥体,通过插板阀、圆盘给料机进进石灰消化机进行消化。粗渣外运, w [ Ca (OH) 2 ]为 15%的石灰乳进进灰乳池以回用水调至w 为7% ,用灰乳泵提升至高位槽待用。
# 2石灰料仓设置料位联锁报警装置,与斗式提升机联锁,高位停,低位报警,实现石灰消化的自动化、密闭化。一方面减轻工人劳动强度,另一方面可以改善环境条件,减少扬尘。
2、污水中和氧化流程
来自净化工段稀酸、斜板沉降器的酸泥直接进进一级中和槽,用w [ Ca (OH) 2 ] = 7%的石灰乳中和。硫酸装置事故排放水、酸浸液及生物氧化水进进污水调节池,在调节池中进行水质、水量调节后由提升泵送至一级中和槽,与w [ Ca (OH) 2 ] = 7%的溶液进行中和反应,调节pH值为8;然后进进一级氧化槽,用空气将其中的Fe2 + 、As3 + 氧化成Fe3 + 、 As5 + 。考虑到原污水中n ( Fe) / n (As)已达3. 5∶1, 此段反应不考虑投加FeSO4 ,废水中的大量砷、氟及重金属等在此天生沉淀物。反应后出水进进二级中和槽,在此投加少量Ca (OH) 2 溶液将pH值调整至 10,同时投加FeSO4 溶液,控制n ( Fe) / n (As)为8∶1, 使废水中剩余的砷、氟及重金属进一步反应以沉淀物的形式固定下来,再进进二级氧化槽。二级氧化槽内加进絮凝剂,使小颗粒凝聚成大颗粒,以利后续的固液分离。每级中和曝气及氧化由大小相同的1 个中和槽和3个氧化槽串联组成,中和槽内采用机械及压缩空气同时搅拌,强制混合,氧化槽内鼓进空气进行曝气搅拌。
3、固液分离流程
考虑本工程处理后出水回用于本系统,对出水水质要求不严格。设计采用
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