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双马来酰亚胺预聚体,英文名Polyamino-bis-mieimide,简称PABM
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1、发展史 $ V5 {8 U( F) ~ L
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1969年法国Rhone-Poulenc公司首先开发成功凯里末德(Kerimid 601)双马来酰亚胺预聚体。该聚合物在固化时不发生副产物气体,容易成型加工,制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂和层压材料用树脂(Kerimid)。该公司以这种树脂为基础,制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基双马来酰亚胺具有良好的综合平衡性能,其耐热温度高,在350℃下也不发生分解,加上原料来源广泛,价格便宜,因此,近年来发展了许多品种。目前,正在开发交联型材料,以丙烯型增韧剂改性提高机械强度,用双马来酰亚胺酸脱醇环化制备双马来酰亚胺单体,改善工艺,降低成本,加速聚氨基双马来酰亚胺的发展。预测到20世纪末前,该树脂要求将以每年15%的速度递增。我国对聚氨基双马来酰亚胺的研究开发,从20世纪70年代中期开始,目前仍处于试制开发阶段。 0 S2 ^3 `! O U% J1 R3 s
5 N3 j! d) q4 `/ N5 N$ F- S 2、主要生产方法 / l2 s6 q8 d8 O& }/ o
i. a5 p) I9 R4 i5 S" W- m 聚氨基双马来酰亚胺的生产方法有两种:一是以顺丁烯二酸酐与芳族二元胺反应合成双马来酰亚胺中间体,然后与芳族二胺反应制备而成,此种方法一般称为间接合成法;二是以顺丁烯二酸酐与芳族二胺一步反应制备而成,一般称为直接法制备聚氨基双马来酰亚胺。
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( `# ^7 H1 n ?; x0 E 间接法制备聚氨基双马来酰亚胺的过程如下:
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马来酸与4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下,反应生成双马来酰亚胺,经加热或化学转换,脱水或脱醋酸环化,制取双马来酰亚胺(MBI)。然后,MBI和MDA加成反应制备而成聚氨基双马来酰亚胺。
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3 C( j; G% l- h4 I) S* a: d* ] 1970年以来用直接法合成聚氨基双马来酰亚胺逐渐增多。西德、日本相继发表了不少这方面的文献。归纳起来大致有三种方法。 # k( S6 x9 r" ?" i
( l1 v9 |% D+ l- Y5 o. a I, N9 J4 y0 B (1)氨基酰胺酸法:
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& j$ p7 T; S0 q' J& w, a 顺丁烯二酸酐与芳族二胺作用生成聚氨基双马来酰亚酸,再用聚氨基双马来酰亚酸分子上的羧基和酰胺基反应,在加热情况下,通过与氨基的氢离子移位加成反应,制得聚氨基酰胺酸,然后,加热脱水闭环生成聚氨基双马来酰亚胺。
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(2)酯胺盐法:
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4 o8 N \9 f! l( O 顺丁烯二酸酐与甲醇反应制取顺丁烯二酸单甲酯,接着与芳族二胺作用生成氨基酯铵盐,经加热脱水生成单甲酯酰铵盐,然后,氢离子位移加成反应,生成聚单甲酯酰胺,脱醋酸闭环化,最后制得聚氨基双马来酰亚胺。 8 w# J5 j/ C/ @& u! p+ y
' Z' K h6 j% Q5 |6 X# o$ G (3)醋酸催化法:
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此法是以醋酸作催化剂和反应介质,让顺丁烯二酸酐与芳族二胺直接反应,制备聚氨基双马来酰亚胺。 . n& H/ V7 J5 d' r1 j
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3、理化性能
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用这种聚合物制备的混料和层压制品,耐热性高,能在200℃下长期使用,在200℃老化一年仍保持过半的力学性能,的确是良好的H级绝缘材料。它的电性能良好,在宽温度范围内和各种频率下其介质损耗角正切没有变化。磨耗和摩擦系数小,摩擦系数为0.1~0.25,磨耗量为0.002~0.04mm(低PV值情况)。它的耐化学药品性和辐射性能优良,可耐108戈瑞辐照,燃烧性能可达UL94 V-0级。
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