应用纳 (微) 米技术的先进高分子材料（三）

HEATS

　　1.2.3.聚合物纳米复合材料的插层复合法

　　插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，也是当前研究的热点之一。自从人们早期用原位插层聚合法将?-己内酰胺在12-烷基氨基酸蒙脱土中插层制备尼龙6/粘土混杂材料以来，世界上许多研究机构相继在聚合物/硅酸盐纳米复合材料的制备、表征、结构等方面开展了大量研究。

% y8 v& Y6 d7 p

　　插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间，进而将其厚为1nm左右，宽为100nm左右的片层结构基本单元剥离，并使其均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。无机片层材料有粘土、滑石、金属氧化物(MoO3、WO3、V2O5等)、有机膦酸盐沸石、金属二硫化物(TiS2、MoS2等)等。

9 D0 {. ~ b) ^. Q, b

　　目前，研究较多的是2:1型层状或片状硅酸盐矿物，它们的晶体结构是两层硅氧四面体片层之间夹着一层铝氧八面体片构成晶层，两者之间靠共用氧原子连接。晶层内四面体片和八面体片可以有广泛的类质同晶替代，如四面体中Si4+被Al3+、Ti4+、P5+替代，八面体中Al3+被Mg2+、Fe2+、Na+、Fe3+、Zn2+、Mn2+替代，使晶层带净负电荷。从而使水合阳离子(Na+、K+、Ca2+)可以占据层间域以补偿这种负电荷。为便于有机物嵌入，可以利用各种有机阳离子(插层剂)通过离子交换反应来置换粘土矿物层间原有的水合阳离子，从而使通常亲水的粘土矿物表面疏水化，降低矿物的表面能，改善矿物与聚合物单体或高分子间的润湿作用。这些有机阳离子应带有能够同单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团，在下一步的反应中可将片层撑开。同时，为使有机阳离子交换过的层状无机物同聚合物基体具有良好的相容性，一般在制备有机/无机纳米复合材料时，要求嵌入的有机分子与无机物表面有较强的相互作用，如静电作用、氢键、化学键等。聚合物/纳米层状无机物复合材料的典型结构有插层型和剥离型两种。

7 ~1 e9 M8 K/ K F' w0 y- F

　　插层复合法技术路线分为两条：

　　(1)插层聚合法：将合适的单体插入层状无机材料片层之间，然后引发单体聚合形成链状或交联高分子基体(通常在单体插层之前，将无机层状材料用季胺盐等插层剂预先溶胀)。利用这一原位聚合原理已制得了尼龙、聚烯烃弹性体(POE)、PS/无机层状纳米复合材料。此法容易实施，但化学过程复杂，产物稳定性较难控制。

5 B" Y6 E% c9 g# y/ X ' i3 K! o+ O+ [ y; y0 _

　　(2)高聚物插层复合法：利用聚合物熔融插层复合法还制得了环氧树脂、PS、PP/无机层状纳米复合材料。聚合物的分子量、混合时间、混合速率及烷基铵盐等因素对纳米复合材料的形成、结构有很大影响。热力学和动力学均造成了此法实施中的困难，成功获得高聚物熔体插层产物需要有非常优化的技术方案安排。

0 z# h7 y5 e+ p

　　1.2.4.溶胶—凝胶(sol-gel)法

+ [7 f0 b1 T( U( v' M! [ w

　　所谓sol-gel法就是指将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。sol-gel法合成纳米复合材料的特点在于该法可在低温条件下进行，反应条件温和；能够掺杂大剂量的无机物和有机物；也可以制备出许多高纯度、高均匀度的材料；易于加工成型，并在加工的初级阶段就可以在纳米尺度上控制材料的结构。sol-gel法最大的问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂。

( U( D, v; P, _7 C- w- K( t1 n

　　四乙氧基硅烷(TEOS)在一些高聚物(例如聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯等)熔体中可发生sol-gel反应，形成良好分散于聚合物基体中粒径约10nm左右的SiO2粒子。

# f# d* L3 M' A! o. ?( h 4 w8 V% ?1 |9 h x. z! w

　　2.纳米和微米粉体技术的应用原则

7 D; V# t/ @) p+ ]' m ; G4 Q z* o% Q8 Q) q

　　同属于超细粉体范畴的纳米粉体和微米粉体，既有尺寸小这一共同特征，又有许多特殊的性能差异，如纳米粉体的特殊效应(量子效应、光电效应等)。我们在实际应用中，主要在两个角度发挥纳(微)米粉体的应用，一是其小尺寸特性，一是纳米效应。

# O! _! }$ b4 t! p 2 B1 i. l+ k* q( s

　　超细粒子填加起在高分子中，将纳(微)米复合材料自身具有的功能带入基体材料，如远红外发射份体、防紫外线粉体、无机抗菌功能粉体、荧光粉体等，这仅仅是利用了其小尺寸作用。这种使用纳(微)材料是最普遍的事例。这时，不论是纳米和微米粒子，均体现出小的空间位阻。在这种场合下，选择应用纳米粒子还是微米粒子，是要取决于该制品的空间尺寸允许程度，例如，纺丝时，纤维的纤度对填加粒子的大小有苛刻的要求。 3 k2 N1 G! C7 ~) _

5 }6 H# d, E9 z- j. w7 Q h " w9 s( e2 J. X: }