运用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石界面的结合状态

HEATS

　 -金刚石具有许多优异的性能^［1,2］，多用于切削-工具。但由于金刚石的表面能高及化学惰性，金刚石与金属胎体的结合较弱，从而影响了金刚石切削工具的性能和寿命。表面金属化是解决这一问题的有效方法。其中磁控溅射镀膜获得的金属化金刚石的结合强度较好，但目前对溅射沉积过程中的界面物理化学过程还不很了解^［3,4］。本研究利用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的金属Cr层，并运用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石界面的结合状态。

1　实验方法

% d/ v& |3 \4 U. T

　　将粒径为40～50目的人造金刚石颗粒置于旋转装置中，利用Ar气氛直流磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀制均匀的Cr金属薄膜，Cr层厚度控制为150nm。制备室的真空度优于2×10^-4Pa,溅射时的Ar气分压为0.15Pa。沉积速率为0.4 nm/s，Cr靶材及Ar气的纯度均为99.999%。
　　俄歇电子能谱分析在PHI-610/SAM扫描俄歇电子能谱仪上进行。采用单通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3%，同轴电子枪的分析电压为3.0kV，电子束入射角为60°，分析室真空度优于2×10^-7Pa。Ar离子枪溅射速率经热氧化SiO₂校准为30nm/min。SEM实验在CSM950扫描电子显微镜上进行。其二次电子像的分辨率优于5 nm。

% k( z3 C+ f0 h3 t

2　实验结果与讨论

2.1　磁控溅射法制备Cr/金刚石样品的表观形貌
　　镀Cr膜前后金刚石颗粒的SEM研究结果表明两者差异显著。镀Cr膜的金刚石颗粒表面均匀分布着许多细小的白斑，扫描电镜的能谱分析表明此处的Cr含量明显高于黑色区域，说明在Cr膜的沉积过程中部分金属聚集并形成岛状结构。

6 S1 W+ _( N' R; M

2.2　Cr/金刚石样品制备过程中的界面扩散
　　图1为Cr/金刚石样品的俄歇深度剖析图。可见，金属Cr膜的厚度约为150nm，其与金刚石的界面层宽度约为65nm，比蒸发镀膜产生的界面层宽得多，说明Cr/金刚石之间发生了界面扩散作用。这是由于溅射沉积过程中，高能Cr原子轰击金刚石表面并产生部分“注入”效应而导致金属Cr向金刚石基底扩散。

图1　Cr/金刚石原始样品的俄歇深度剖析结果
Fig.1　The AES depth profile spectrum of
un-annealed Cr/diamond particle

　　表面层的氧主要来源于表面吸附及Cr的自然氧化层，因而含量较高。由于在金刚石颗粒表面制备的Cr层较薄并具有较多结构缺陷，使得表面的部分吸附氧可以扩散进入膜层内部，同时在金属Cr膜的沉积过程中，由于真空中存在残余的氧气或水汽，所以在膜层中也可产生少量的残留氧。这种氧的含量低且基本不随薄膜的深度而变化。在深度剖析图中，虽然发生了界面扩散作用并形成了较宽的界面扩散层，但并没有形成化学计量比的碳化物层。

2.3　Cr/金刚石原始样品的界面反应产物研究
　　俄歇线形分析可研究各元素在薄膜层中的化学状态，从而推断界面化学反应情况、确定界面反应生成的物种^［5～7］。
　　图2为原始样品的C KLL俄歇线形谱，其中金刚石标准物的峰位于269.1eV处，碳化物的俄歇峰有3个，分别位于249.6eV，257.9eV和267.0eV。样品表面C的俄歇峰位于260.0eV处，形状与金刚石标准样的十分相似，没有峰形迭加的迹象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所产生（由于Ar^＋的溅射会使金刚石石墨化，因而所示金刚石标准样实际上是石墨化的金刚石）。

$ q5 @% {5 Q' { } g& |5 W, k

5 c9 u' U- |% d, l M

图2　原始样品不同深度处的C KLL线形谱
Fig.2　The line shape of C KLL in various
depth of Cr/diamond deposited sample

: D3 i8 j* |2 b& R! P

　　在靠近Cr层的Cr/金刚石界面处（溅射3.5min），C的俄歇线形与表面处有显著差异。在249.6eV和257.9eV处出现了两个微弱峰，其峰形及峰位与碳化物的十分吻合；267.0eV处的峰表现出了碳化物和单质碳迭加峰的特征，其中碳化物的相对含量更高些。溅射4.2min后，碳的俄歇线形比较接近金刚石标准物，但249.6eV和257.9eV位置处有小凸起，大于260 eV峰的位置也略在动能高处，体现出碳化物的特征。这说明该峰仍为碳化物和单质碳的复合峰，但单质碳的相对比例远高于碳化物。溅射5.2min后，碳的俄歇峰形同溅射4.2min后的峰相比在位置和形状上都更接近于金刚石，证明单质碳的比例占绝对优势。尽管此时还未到达金刚石本体，但已经没有碳化物存在。在界面层，碳化物主要来自于界面化学反应，而单质碳则由金刚石基底的扩散作用产生。
　　由此可见，在Cr/金刚石原始样品的制备过程中，发生了较为明显的界面扩散，但化学反应的程度较小。在界面区，当Cr的含量较高时，碳主要以金属碳化物的形式存在，当Cr含量较低时，C则主要以单质形式存在。
　　图3为Cr LM₂₃M₄的俄歇线形谱，各标准物的俄歇峰位置如图所标。表面处Cr的俄歇峰形较宽，其俄歇线形不同于任何一种标准物。对于该峰无法推测其具体物种，只能认为是多种物质的混合物。但其峰形与氧化物的相差很多，说明表面的Cr并不主要以氧化物的状态存在，表面大量的氧主要来自于吸附的污染。溅射3.5min后，样品的俄歇峰形与金属Cr的极为相似，即Cr多以单质形式存在。溅射4.2min后，样品的峰形与单质Cr的明显不同，峰位偏低且在480eV处有小凸起，说明该峰为金属和碳化物的迭加峰。溅射5.5min后，样品480eV处的小峰更加明显，485eV附近的峰继续移向俄歇低动能处且峰形更加变宽，表明碳化物的含量大大增加。此时的深度位于接近金刚石本体，C的含量很高，但Cr并没有完全转变成金属碳化物，这说明尽管样品已经发生了较为显著的界面扩散，但界面反应程度较轻。

2 y. R9 O- x0 K( t& N$ Q) I

图3　原始样品不同深度处的Cr LM₂₃M₄线形谱
Fig.3　The line shape of Cr LM₂₃M₄ in
various depth of Cr/diamond deposited sample

　　图4为Cr的LM₁M₄俄歇线形谱。在该能量段内金属单质和碳化物的俄歇线形很接近。可以看到，样品的俄歇线形都与氧化物的不同，因而样品中Cr的氧化物含量都很少。图5为Cr的MVV俄歇线形谱。在该能量段内氧化物比碳化物和金属单质的俄歇跃迁强很多，所以此时样品的峰形和峰强并不能反映各物种量的多少。由图可见，样品的俄歇峰都处于氧化物和碳化物之间且峰形较宽，表明这两种化合物同时存在。由该图可以断定金属镀膜中和界面区内始终存在着少量金属氧化物。

) G. }- `: z3 s1 }6 q

( X' i) Y+ W/ ?$ ?

图4　不同深度处的Cr LM₁M₄线形谱
Fig.4　The line shape of Cr LM₁M₄ in various
depth of Cr/diamond deposited sample

图5　原始样品不同深度处的Cr MVV线形谱
Fig.5　The line shape of Cr MVV in various
depth of Cr/diamond deposited sample

: X9 R5 `7 ^2 e1 i& U

　　可见，磁控溅射法镀膜使Cr/金刚石发生较为明显的界面扩散作用和微弱的界面化学反应。界面扩散反应的推动力主要为沉积原子Cr所具有的动能。

2.4　溅射功率对界面扩散反应的影响
　　以不同溅射功率镀膜的样品的深度剖析图中，形成1∶1混合物层的深度和界面宽度与溅射功率的关系如下表所示。从中可见，随溅射功率增大，Cr/金刚石的界面宽度相应增加，表明增大溅射功率可促进Cr/金刚石间的界面扩散；等比点变深，表明Cr的扩散作用加强。

表　溅射功率对界面扩散反应的影响
Table  　The influence of sputtering power
on the interface diffusion ａnd reaction

2 w5 P2 D1 a3 x" A% v z ' ?! E/ N q! A- S- I6 P$ m! T3 I0 [5 n4 b9 U9 x; S- u3 }. y4 E) g$ R1 a+ o% V# x5 t& A' [' o5 g) t2 b5 d7 Y- U" h1 V N+ [4 q! d, u7 L# _0 W* j; E1 w9 u

功率/W	200	300	350
等比点/min	3.2	3.3	3.5
界面宽度/min	1.75	2.0	2.2

 　　从Cr膜表面到金刚石本体，1∶1点和界面层终止深度随功率增大而逐渐深入，且随功率增加前者深入的速度比后者快，说明功率对Cr的扩散影响更大。这是因为提高溅射功率可以产生两个效应。其一，使基片温度升高，加快Cr/金刚石间扩散的速率，但此效应不显著，因而它实际可引起固体分子间的扩散作用是微乎其微的；其二，增强“注入”效应，这是功率增加引起界面层加宽的主要原因。溅射功率增大提高了靶材出射粒子的动能，使得粒子在基底中可以克服较多的分子间作用力而行驶更长的距离，在宏观上就表现为界面宽度增加，且界面向基底中推进。由于这种现象取决于溅射沉积原子的动能，故对于C原子扩散的促进作用较小。同时，具有较高能量的Cr可以和金刚石中的碳原子反应在界面上形成金属碳化物。 + a* ]* c+ @, K" w9 s

3　结论

7 @# b/ z5 p* v8 s2 T9 G% f

　　运用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的Cr金属膜。样品在镀膜中就发生了显著的界面扩散反应，在界面处生成了Cr₂C₃金属碳化物。界面扩散反应的源动力是溅射沉积原子的高动能。增加溅射沉积功率可以大大促进Cr的扩散作用，从而增强界面扩散反应。耐磨焊条

3 o4 N4 r; @; n+ q. E) ?# @+ E