机械合金化过程中的金属相变

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　　1前言

　　自20世纪70年代初Benjamin用高能球磨的方法制备出氧化物弥散强化合金以后,Yermakov和Koch在80年代发现可以用这种被称为机械合金化(MechanicalAlloying)的方法来制造非晶相和纳米相[1],随后人们发现机械合金化可以打破相图的规限,制造多元素的过饱和固溶合金[2],从此,机械合金化成为制备新材料的一种新方法。人们已经用它成功地制备出非晶、纳米晶、金属间化合物、金属基复合材料、弥散强化材料、高温材料、磁性材料、过饱和固溶体等多种新型合金[3～12]。近年来诸多重要的国际学术会议已将机械合金化列为会议专题,日益受到国际材料学界的重视[10～11]。

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　　机械合金化过程中的固态相变有别于一般平衡状态下的相变过程,研究其相变机制及其对合金的性能的影响,有重要的实际工程意义和理论价值。

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　　2机械合金化工艺特点

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　　机械合金化是使两种或多种粉末,在高能球磨机中球磨而获得细小复合粉末的方法。在球磨过程中,各种粉末粒子被磨球反复碰撞,粉末不停地被挤压变形、断裂细化,从而露出高能的新鲜表面,当具有新鲜表面的细小粉末碰到一起时,它们就容易冷焊在一起,形成化学结合。由于粉末间的扩散距离大为缩短,且原子活性增大,从而提高了固态反应的速率。许多在常温下难于进行的固态反应,都能在机械合金化中实现。其中,制造各类过饱和固溶体是机械合金化中最为独特的应用之一。如固相甚至液相都不相溶的合金(如Cu-Fe)[13\〗,熔点相距很大的合金(如Al-Fe-Ni)[2],都可以用机械合金化法制造。利用机械合金化过程诱导的固态反应可以制造金属间化合物,金属基复合材料等。

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　　影响机械合金化过程的因素很多,包括磨料尺寸和磨料比,球磨气氛,球磨转速或震速和球磨量,机械合金化的方式以及机械合金化过程控制剂等[10]。磨料尺寸和磨料比、球磨转速和球磨量都会影响体系的放热效应和热释放行为以及粉末的细化程度;活性的气氛会参与球磨过程的反应[11],这些因素对机械合金化的相变行为和过程都有很大的影响。

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　　3机械合金化中的金属相变的研究现况3.1已获得的实验规律

　　机械合金化过程中,持续不断的外部能量供给,使整个系统的比表面能很高,粉末中的畸变能也很高,外部能量也使体系的温度升高[10]。因此,机械合金化过程中的金属相变有别于常见的固态相变,突出表现在其非平衡性和强制性。相变产物常常为过饱和固溶体、非晶等非平衡相,也可能形成非晶金属间化合物等。

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　　过饱和固溶体研究表明,将Cu-3.3%C-13.3%Ti和Cu-2.5%CuO-11.1%Al系的合金元素粉末进行机械合金化时,混合粉末经不同球磨时间后的X-射线衍射图表明,经过20h球磨后,C的衍射峰消失,经60h球磨后,Ti,Al和CuO的衍射峰也消失了,只剩下Cu的衍射峰,衍射峰宽化且向低角度方向偏移[15]。由相图可知,在常温下,Cu几乎不固溶C和O,Ti和Al在Cu中的固溶度也在1%和8%以下,因而上述合金球磨的结果都形成了Cu基过饱和固溶体。Fe-Al和Fe-Cu系合金机械合金化的结果,也形成了固溶过量Fe的过饱和Al固溶体[16]和Cu固溶体[17]。在有些合金系中,高能球磨后会形成非晶和纳米晶过饱和固溶体两相混合物。将Nd,Fe,Ti金属粉末,按Nd-11Fe-Ti原子比配料,在氩气保护下球磨7h后,体系中形成了Nd-Fe-Ti非晶和纳米晶α-Fe(Ti)固溶体两相混合物。由于Ti原子半径大于Fe原子的半径,固溶到Fe中后,使Fe晶胞膨胀。由X射线衍射图测得Fe的晶格常数由0.2866nm增至0.2888nm,可以算出Ti原子在Fe中的固溶度(原子分数)是4.8%,为过饱和固溶体[18]。研究表明,几乎所有的合金体系在高能球磨后,都能形成过饱和固溶体[19]。

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　　一般认为,多元合金体系非晶态转变的驱动力来源于其负的混合热,而元素之间的快速扩散是非晶化的动力学条件[2,20]。对于具有零或正的混合热的体系,高能球磨也能产生非晶转变,其驱动力来源于球磨能量[11,21,22]。研究表明,球磨中是否形成非晶,也取决于合金成分及球磨气氛。Ni-Ti二元系的机械合金化的研究结果表明,Ni,Ti原子起初在无序界面处形成非晶核,而后Ni或Ti原子扩散到已形核的非晶层。但是,如果粉末是在空气中球磨的,由于氧的存在而生成Ni2Ti4O,如继续球磨,则Ni2Ti4O将分解成金属间化合物和氧化钛。这是因为界面上的金属原子与氧结合形成的氧化物阻碍了金属原子的扩散而抑制了非晶反应的进行[23,24]。在零混合热的Fe-W系的球磨过程中,机械合金化初期,首先生成Fe(W)和W(Fe)的过饱和固溶体,继续球磨则细化为纳米晶,最后失稳转化为非晶[11]。对于正的混合热的Cu-Ta系合金,高能球磨后,Cu相消失,形成一种过饱和的无定形态合金[22]。

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　　反应生成在某些合金体系中,机械合金化过程中引入的高密度能量,可以诱发低温或常温下的固-固反应、固-液反应、固-气反应,因此机械合金化的相变过程也可以包括化学反应的过程[14]。X射线衍射图表明,Ni粉与石墨粉球磨一段时间后,首先是C溶入Ni中形成过饱和固溶体(Ni中固溶了12%的C),球磨72h后,Ni相也消失,全部转化为Ni3C[9]。

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　　3.2机械合金化相变过程的理论研究

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　　对于热力学平衡态的合金,溶质原子的活度可以用下式表示:α=P/P0P和P0分别为溶质在合金中和处于单质状态的蒸汽压,在热力学平衡条件下,0<α<1,但是在高能球磨的非平衡状态下,α值可以大于1[19]。由此,位错所产生的应力场可降低一组元在另一组元的化学势,提高溶质元素的固溶度。

　　位错和晶界破坏了晶体结构的完整性,降低了溶质代位扩散的能垒,为溶质元素在基体中的扩散提供了较快的通道。因此机械合金化过程中,溶质原子在常温下的扩散速度也很快。

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　　机械合金化过程产生的微小晶粒中的大量位错将使晶界附近出现一个局部畸变区,这相当于使晶界变宽了一些,有可能使溶质原子在晶界中偏聚量增大[25],从而使溶质的表观固溶度增加。文献[11]研究了Fe-Ti-C系在高能球磨过程中的反应,三种单质粉末在球磨后先形成了Fe的过饱和固溶体,经800℃真空热处理1h后,过饱和固溶体分解析出TiC,晶界处的TiC颗粒较大,这也间接说明了有较多的溶质原子偏聚在晶界处。因而,机械合金化可以打破相图的极限,制造几乎所有混合元素的合金。

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　　过饱和固溶体处于热力学自由能较高的不稳定状态,在随后的热处理或继续球磨时,外界给予的能量,成为诱导一系列变化的动力学条件,最为常见的是析出化合物或形成非晶态。如果某一成分范围内的金属间化合物的自由能大大低于非晶的自由能,在这个范围内球磨容易形成纳米结构的金属间化合物,在该成分以外,则容易形成非晶相。随着球磨的继续进行,由于晶粒尺寸的减小与内应力的增大,晶格的稳定性下降,体系的自由能是如此之高,最后晶格失稳崩溃成为非晶态,纳米晶界消失[2,26]。

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　　机械合金化后的粉末退火相变是一个溶质元素偏聚结合成新相,并从母相中脱溶的过程,中间也可能出现一些过渡相。虽然机械合金化后,母相中存在大量的晶界和位错,原子的扩散速度仍然与温度密切相关。Nd-11Fe-Ti系混合粉末球磨7h后,在800℃退火时生成Nd(Fe,Ti)7相,在1000℃退火时生成了Nd(Fe,Ti)12相[18]。低温时,Ti,Fe原子的扩散能力较低,先形成溶质浓度较低的亚稳相Nd(Fe,Ti)7,高温下,Ti,Fe原子扩散能力增强,短时退火后,便形成了Nd(Fe,Ti)12相。

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　　4结论

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　　作为一种非平衡亚稳定的固态反应过程,机械合金化的固态相变反应包括溶质原子吸附粘结在高能表面上,经扩散形成过饱和固溶体,随后进一步球磨或热处理,过饱和固溶体失稳形成金属间化合物、非晶或纳米晶。 * N+ N' B( f& {0 G& v【MechNet】

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