UV固化涂料固化速度的影响因素（二）

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1.3光引发剂的研究方向
/ P5 @, v9 G9 K0 o# f8 R结合两者的优点,可以将自由基与阳离子光引发剂配合成混杂体系,这样可以提高涂料的固化速度,如RajamaniNagavajan等人将BBP和MI混合使用[15],实验结果表明,对很多固化体系,如EXPOXY(环氧树脂)等,都可以提高它们的固化速度。
另一种方法是采用自由基-自由基双重固化体系,它是指在聚合过程中包括两类以上的引发过程[16],自由基光固化-自由基热聚合系就是其中的一种,虽然光固化体系的固化过程是由光引发的,但光固化体系也有如下的一些缺点:(1)固化深度受到限制;(2)在有色体系难以应用;(3)阴影部分无法固化,固化对象的形状受到限制。这些缺点也限制了光固化体系在某些方面的应用,因此在这些情况下采用双重固化体系[17],其中一个阶段是通过光固化反应,而另一个阶段是通过暗反应进行的,暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全,从而达到体系的“实干”,双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。
2单体
( V+ c4 ~; c! v2 z; r2.1单体的分类
在辐射固化中,单体起着非常重要的作用。从单体的反应功能来看,单体可以分为活性单体和非活性单体[18-19],按单体官能度的多少,又可分为单官能度单体、双官能度单体、三官能度单体和多官能度单体。
* p# ?6 ?6 y; g3 X- t1 t# b2.1.1单官能单体
单官能度单体在体系中主要起稀释作用,它对光引发剂的溶解以及对固化膜的柔韧性也起主导作用,这类单体一般包括乙烯基单体和丙烯酸酯,但它们的固化速度较多官能单体慢。
2.1.2双官能单体
; ^) P6 r' s2 T' }双官能度单体由丙烯酸与二元醇按物质的量的比2∶1反应而成。如TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)等都是较常用的单体。
3 `$ u" a# |8 U7 ]* V" N5 s2.1.3三官能单体
这些单体的活性比双官能丙烯酸酯高,通常以很少的用量促进固化速率,常用的有TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)等。
2.1.4多官能单体
. O1 F/ x" @- z1 I1 P多官能单体的共同特点是活性大,固化速度快,如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
2.2单体对固化速度的影响
' S% k+ m; s' ?0 a单体官能度是影响固化速度的主要因素[20],马家举等人分别以BA(丙烯酸丁酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)稀释双酚A型环氧树脂。实验结果如下表1所示。
5 J2 }4 c) Z0 [, T8 h  w- V5 j' S
$ _# l& H0 [" f7 q表1不同单体对固化速度的影响
注:紫外光固化强度0.40mW/cm2,北京师范大学光电厂UV-A辐射计测定。BA(丙烯酸丁酯)、TMPTA和SR295的官能度分别为1、3、4。
& ?( e3 s# W  a由此可见,随着单体官能度及用量的增加,固化速度随之加快,居学成、徐茂均等人的实验[21]也说明了同样的事实。因为随着单体官能度的增加,单体的活性变大,固化速度随之加快。
2.3 单体的研究方向
随着单体官能度的增加,体系的固化速度随之加快,但同时也带来了一系列的负面影响,如收缩率大,从而附着力降低。为了克服这一不足,在使用过程中,一般将多官能度单体和单官能度单体混合使用,这样既可以减少固化膜的收缩率,又可以获得较高的固化速度。为了获得较高的固化速度,还可以对单体采用烷氧基化的措施[22],因为烷氧基化的丙烯酸酯在固化的过程中可以放出氢,这样在和提氢型的光引发剂结合使用的过程中,可以提高光引发剂的引发效率,从而提高固化体系的光固化速度。
* G- X9 v/ f3 T# t5 P3 预聚物
3.1预聚物的分类
' \/ c& B) j3 \  A5 _6 b* N辐射固化用预聚物又称低聚物,是含不饱和官能团的低分子聚合物,多数为端丙烯酸酯的低聚物,现在工业化的丙烯酸酯化的预聚物主要有4种类型:丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯,其中以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯最为重要。
% p4 D1 j# |  S1 S7 R0 a' P3.2 预聚物对固化速度的影响
0 \/ O2 b, ^5 s一般而言,预聚物相对分子质量大,固化速度快,不同的预聚物,固化速度也不一样。不饱和聚酯的固化速度最慢,环氧丙烯酸酯的固化速度最快。除此以外,在引发剂相同的情况下,不同低聚物固化速度也不同,如在使用提氢型引发剂时,聚氨酯类低聚物的固化速度较其它低聚物的固化速度要快。
3.3 预聚物的研究方向
3 L  _7 _. Y4 u" C$ u$ X& d: X普通的低聚物黏度较高,如环氧丙烯酸酯类的黏度较大,使用时要加大量的稀释剂,这样对涂层的固化性能又会带来其它影响,所以在低聚物的使用过程中,一般将环氧类与聚氨酯类齐聚物混合使用,这样既可以克服一系列不足,又可以获得较高的固化速度。
4 k. O  L0 K7 [" d$ h另一种解决的办法是发展低黏度的低聚物,此项研究潜力巨大,因为它能一次性解决数个问题,如允许设计者减少单体的整体用量,将潜在的有害物质含量降到最低的水平,可替换单体的稀释作用,减少固化过程中的收缩现象,有助于最后成膜[23],同时又可以提高固化速度。
4 颜料
$ H. s6 i; e( L: J5 S5 u0 B4.1 颜料对固化速度的影响
在UV固化色漆中,颜料是生产过程中必不可少的原料,然而一旦固化体系中含有某种颜色的颜料,整个固化体系的固化速度就要下降。笔者从大量的文献中了解到,这种影响结果一般由以下两种因素引起。其一,由于颜料的加入,使涂层的透明度下降,从而紫外光透射深度受到影响,因此固化速度减慢[24]。其二,颜料本身对紫外光有所吸收,颜色的不同对紫外光的吸收率也不同。
: t& L) J, g( ~4.1.1 颜料颜色的影响
不同颜色的颜料对光的选择吸收性不同,一般而言,从红色到紫色,对紫外光的吸收率越来越小,因此在紫外光辐射总能量不变的情况下,引发剂得到的能量就多,引发效率变大,固化速度变快。
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