磷化处理技术

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磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：1.给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；2.用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；3.在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
- {( \. `2 @3 _4 N基本原理
* _5 u/ `5 R0 i6 \磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
+ e' I" p  @: [3 l7 O, V8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4=Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
* i* M; v7 o2 }# }: EMe为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
3 S0 I# O4 m3 o① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
. R7 p# A" O9 h) Y, ~" mFe – 2e→ Fe2+
7 W$ R  t$ d( F# A4 D2H2－+2e→ H2 (1)
- S% K' s9 r, H" t. g② 促进剂（氧化剂）加速
[O]+[H]→ [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
3 k$ D6 H8 f; s$ S$ P式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
: n3 I% G) t, Z& i$ U③ 磷酸根的多级离解
H3PO4 →  H2PO4－+H+ → HPO42－+2H+ → PO43－+3H－ （3）
由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
$ ^9 c: A1 r( A5 |8 f* X3 iZn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
, d; q% x$ [. o& g7 |" |$ e3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
  H/ ^4 _! Z+ w# ~& X5 j0 H# V磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
# u' r: Z8 j: Z0 P8 F0 aFe3++PO43－=FePO4 （6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
文章关键词： 磷化处理