含氟表面活性剂逐步商品化的特殊性能的表面活性剂

zeal0511 · 发表于 2011-7-13 23:58:25

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含氟表面活性剂(简称：FS)是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，FS主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及二性型等不同系例的FS产品。
　　1 FS的特性
　　由于FS结构上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把C-H键的结构转变为C-F键的形式，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时它具有既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0.1%-1%之间，此时水溶液的表面张力只能降到30-35达因/厘米，而碳氟链表面活性剂的用量在0.005%-0.1%时，就能使水溶液的表面张力降至20达因/厘米以下。另外FS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了N-取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力5-15达因/厘米，FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C-F键的键能(116千卡/摩尔)大于C-H键的键能(99.5千卡/摩尔)，因此C-F键要比C-H键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大，使得C-C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的C-C键也稳定了，这样使得C-C键也稳定了，这使得FS具有碳氢表面活性剂所没有的化学稳定性及热稳定性。例如：C9F17OC6H4SO3K的使用温度可在300℃左右，而此化合物的中间体C9F17OC6H5在50%的硫酸或25%的氢氧化钠水溶液中，在80℃时处理48个小时也不会分解。
　　有研究表明，FS的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它对油/水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选择性地吸附在水的表面，使表面张力降低；而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水溶液的润湿性能。
　　2 FS的应用
　　鉴于FS所的特性，故它在某些领域中的应用性很强，特别在工业领域中有多方面的用途。表1所列的FS的用途分类简况。部份应用简介：
　　2.1分散剂：FS在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙烯等含氟单体的乳化分散聚合中都使用了FS作分散剂。据粗略统计，到1980年左右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的FS的量约达80吨/年左右。日本旭硝子公司统计，在80年代初，日本用于制造分散氟树脂的FS的量已达5吨/年。另有研究报导，FS也可用于PVC的反应过程中。
　　2.2灭火剂：FS在灭火剂上的应用可分为“轻水”灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种，其完全控止火的时间可在90秒以内，有的可降至45秒以下。
　　2.3脱模剂：由FS制备或配料的脱模剂，不仅对热塑料高聚物有良好的脱模性，同时对热固性的高聚物及含硅类橡胶的弹性体质均具有优良的脱模性，并对脱模后的工件无污染现象，可直接进行二次加工(如：印刷、涂漆、粘帖等)，并且使用一次即可多次脱模。由FS制备的脱模剂已逐步形成系列化的产品，有溶剂型的，也有水剂型的，它不但可用于有机高分子弹性体的加工业，而且在钢性体的加工行业(如：铜、钢管的抽拉、压针、压铸件的冲压加工等)也可使用。目前含氟(高效)脱模剂已在塑料、橡胶等加工行业中得到用户的高度评价。
　　2.4抗静电剂：由FS配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂，经有关部门测试：对PVC片基进行表面处理后，其表面电阻由原来的1012Ω降低至108Ω。由此使片基表面静电现象而易吸尘的情形大为减少。利用此抗静电剂对录像机中的磁鼓、磁关的表面清洗，效果远比一般的清洁剂或清洁带优越，并可延长磁鼓、磁头的使用寿命。经清洗后的薄膜或密纹唱片，在放音时，其音量可提高3个分贝。利用此抗静电剂还可对家用电器、塑料制品、电视机荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘使用，且不产生任何副作用。目前本公司已有此防静电剂产品一“音磁灵”投入市场。
　　2.5流平剂：在颜料、涂料等产品中加入少量FS后，可防止结固现象，改善分散性。加入涂料及油墨内可降低其表面张力，提高润湿性，并防止产生气泡，且使色泽更均匀。
　　2.6防水防油剂：由FS所制备出的防水防油剂，对天然或合成的纤维及其制品进行表面处理后，可使该纤维或制品既有防水、防油的性能，又不影响其本身的物理特性。由防水防油剂处理后的一次性纸质餐具已进市场供应，解决了白色污染所造成的环境危害。
　　2.7其它应用：把FS加入地板蜡中，可改善地板的光泽，增加其耐磨性及抗污染性。FS还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。
　　3 FS的制备
　　按前面所述，FS与碳氢表面活性剂的差别主要在于疏水基部份，因此在制备过程中也主要分成二部份进行。首先是制得有一定结构的长碳链氟化物，其碳原子数一般在6-12个即可，然后根据其化学性质，与碳氟表面活性剂的制备一样，依次引入连接基及各种亲水基团，完成FS的最终合成。
　　目前工业化生产长碳链氟化物的方法基本上可归纳为三条路线。a.电解氟化法；b.调聚法；c.齐聚法。
　　a.电解氟化法
　　根据Simon’s电解氟化法首次获得了长碳链氟化物，并由美国3M公司于1950年最早实现商品化。在此工艺路线中，可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。
　　由于电解氟化反应甚为激烈，易发生C-C链的断裂，因此反应过程中除了有机原料的碳原子数相同的全氟化合物生成外，还有短链的全氟化合物和其它类型的付产物生成，因此总的产物收率较低。采用此反应生产FS的有美国的3M公司，日本的大日本油墨公司及东北肥料公司等。
　　b.调聚法
　　氟烯烃调聚反应最早是由英国Haszeldine教授提出的方法。随后美国Du Pont公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应，制得全氟烷基磺化物。
　　此反应产率虽高，但最终产物为链长不同的混合体(其n数的分布较宽)，适当选择良好的反应过程，控制反应工艺条件，确保n数在所需的范围内(n:2-4)终止反应的继续发展。以减少不希望得到的高沸物(n＞6)大量生成。作为调聚剂使用的其它物质还有很多，在这一研究领域内已有大量的专利发表，其各自的反应式如下
　　采用调聚法生产FS的有美国杜邦公司，瑞士汽巴――嘉基公司，日本的旭硝子公司及大金公司等。从调聚反应中所得产物是一个链长不一的混合物，这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基，若以适当的比例混合使用，更能发挥最终产物的表面活性。
　　c.齐聚法
　　由英国ICI公司开发的，以四氟乙烯阴离子聚合为基础，制备长碳链氟烷基中间体也是一种制备FS的方法。四氟乙烯，六氟丙烯及相应的环氧化合物(如：六氟环氧丙烷在氟离子催化作用下，于非质子极性溶剂中可发生阴离子聚合反应，生成C6-C14的全氟齐聚物。四氟乙烯齐聚所得产物是四、五、六、七齐聚体的混合物。)
　　其中五聚体约占整个混合物的65%左右。由于连接双键碳原子上的氟原子易被亲核试剂取代，所以可通过这一反应来引入所需的连接基团。
　　六氟丙烯齐聚反应可定量地生成二聚体和三聚体。
　　六氟环氧丙烷在氟离子的作用下，也很容易进行齐聚反应。
　　采用齐聚法生产FS的公司有英国ICI公司、日本neos公司等。
　　通过以上所述的工业生产长碳链氟化物的各种方法，为进一步合成各种类型的FS提供了所需的原料。根据这些物质各自的结构特性，都可选用适当的连接基及亲水基与其反应，最终合成出希望得到的FS产品。
　　 FS作为工业化产品的作用历史并不很长，它的应用领域还有待进一步开拓，随着对它的性能与应用的逐步研究、认识，相信此类产品的品种与产量必将会不断扩大。
文章关键词：材料

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