陶瓷表面Ni-Cu-P金属化工艺的研究

lailaidianzi

在陶瓷电容器的生产中都需要大量的陶瓷元件，而现行生产中主要采用金属银作为陶瓷片的电极，其生产方法主要是通过高温灼烧还原的方法而使元件表面金属化，然后经过极化等处理过程而得到陶瓷元件。因为在生产中，需要大量的贵金属银，所以生产成本高，经济效益低，且耗能较大。
8 l& q% W4 {0 @3 b% d. m9 w4 _　　由于非导体材料表面金属化技术的不断发展，以及在工业生产中，此类技术的应用更加普遍，近年来，出现了以金属镍作为陶瓷元件电极材料的新方法和新工艺。采用化学镀Ni-Cu-P合金代替传统的烧渗银方法制作陶瓷电容器的电极，可提高瓷介电容器的可靠性，克服银电极银离子迁移和银与焊锡共融的缺点，节省银，降低成本。该技术工艺流程简单，技术先进，投资少，设备要求不高，经济效益及社会效益显著，产品性能良好。
( p/ p3 t5 S+ i1　实验方法
( S. q% s- E* p. r$ e4 o3 {$ ~1.1　工艺流程
　　陶瓷基片 镀件。
% G4 ]1 u& B1 R: g* Y( N- v$ G1.2　主要工序说明
　　(1)除油
/ w* W! {9 P% [/ y% m5 h% r; T0 }9 ^1 K　　除油的目的是除去陶瓷表面的油污，促使粗化均匀，提高镀层结合力。采用乙醇、丙酮等有机溶剂可除去基片表面的油污。
　　(2)粗化
　　用强酸性的粗化溶液对陶瓷表面的结构产生化学浸蚀，使基体形成无数微孔，使工件表面微观粗糙及形成多孔性结构，增大镀层与瓷基体表面的接触面积。
　　(3)敏化
9 \$ T. [4 ~. r+ i　　在陶瓷表面金属化工艺过程中，敏化工艺是至关重要的工序。敏化工艺是将经粗化后的基片放入SnCl2/HCl溶液中浸泡，取出后水洗，使吸附在表面的SnCl2水解生成Sn(OH)Cl吸附于基片的表面。
　　(4)活化
% Y, [0 S7 R) x; B; p) R: E" E　　活化工艺就是在经过敏化后的陶瓷表面形成一层很薄而且具有催化作用的金属层。将经过敏化后的基片放入PdCl2/HCL溶液中，Sn(OH)Cl还原Pd2+，吸附在基片表面，这些钯金属微粒将是化学镀的催化中心。
　　(5)化学镀Ni-Cu-P合金
$ a! k- g5 L4 D4 V+ J4 E* R硫酸镍(NiSO4．6H2O)　　　　0.152mol/dm3
硫酸铜(CuSO4．5H2O)　　　　4.0×10-3mol/dm3
3 J/ H% s/ c' I  I+ k% y次亚磷酸钠(NaH2PO2．H2O)　　0.236mol/dm3
# q; O0 H+ K1 G2 G柠檬酸钠(NaC6H5O7．2H2O)　　0.136mol/dm3
醋酸铵(CH3COONH4)　　　　　0.52mol/dm3
" _  @5 q3 k4 r: r7 I* S8 z7 zpH值(用氨水调)　　　　　　　6.5～8.5
温度　　　　　　　　　　　70～90℃
　　镀60min后，即可得到均匀、细密的金属镀层。镀层成分是在日本ASM-SX型扫描电镜上进行能谱分析的，其结果为Ni-Cu-P合金含Ni90%、
Cu7.2%、P2.8%。
* e- A0 p, D: ]( F9 V/ w) b8 y2　各因素对沉积速度的影响
2.1　硫酸镍
$ ~; f7 D5 J3 `! H. z  q# P　　在其它条件不变的情况下，改变硫酸镍的含量，对面积大小相等(D10mm×1mm)的陶瓷片进行施镀，硫酸镍浓度与沉积速度的关系见图1。由图1可见，当硫酸镍的浓度从0.114～0.152mol/dm3时，对沉积速度的影响较大，但从0.152～0.190mol/dm3时，对沉积速度的影响较小。

9 l! O8 B( o% p$ W& ^( f9 W% F5 e图1　硫酸镍浓度对沉积速度的影响
2.2　硫酸铜
　　硫酸铜浓度对沉积速度的影响见图2所示，由图可见，随着硫酸铜浓度的增加，沉积速度下降，从2.0×10-3mol/dm3到4.0×10-3mol/dm3下降趋势缓慢，从4.0×10-3mol/dm3到6.0×10-3mol/dm3下降趋势大。

图2　硫酸铜浓度对沉积速度的影响
. |* M5 L& M. W& t( \' K2.3　次磷酸钠
　　仅改变次磷酸钠的浓度，结果见图3，从图中可以看出，次磷酸钠对沉积速度的影响，浓度低时，影响较小，浓度大时，影响趋势大。
5 H, t( J8 l( ^0 ^+ Z# c/ ~6 ]
' x) J* \  l' ]/ d9 [- z% j图3　次磷酸钠浓度对沉积速度的影响
2.4　镀液温度
- A- e5 f) Y% C, o8 j! |　　镀液温度对沉积速度的影响见图4，从图中可以看出，随着温度的升高，沉积速度按指数规律上升。

图4　镀液温度对沉积速度的影响
/ [2 ?, \! D2 V+ ~2.5　pH值
) W; l5 p0 |2 c　　从图5可以看出，当pH值小于8.5时，随pH值增大，沉积速度直线上升，在8.5以上几乎不增加，这是因为当pH值小于8.5时，在镀液体系中，随着pH值增加，有效的镍离子和铜离子浓度下降，而次磷酸钠的还原能力则随pH值的增加而急剧增大，总的效果是沉积速度直线增加，在pH值大于8.5时，由于镀液的pH值是用氨水调节，镀液中Ni-Cu离子浓度与氨分子络合，因此，有效离子浓度降低，沉积速度增加较小。

: U- T; O) ^* n% y图5　镀液pH值对沉积速度的影响
2 {% E' U, p$ ~$ b9 {3　试验结果与讨论
3.1　镀层和陶瓷基体结合的显微观察
: L8 ^/ ]2 w; C* i　　陶瓷基体化学镀镍的实质是把金属与非金属这两种性质完全不同的材料，用化学镀的方法结合在一起，形成一种新型复合材料。由于这种复合材料有广阔的应用范围，因而镀层与陶瓷基体的结合就显得十分重要。关于金属镀层能够与非金属材料相结合的原因，一般有两种结合方式：一是机械结合；二是化学键和扩散的结合。
2 R- v4 _  n. n8 S" n- O4 _5 `　　在对陶瓷基体进行化学镀前，对陶瓷表面都应进行粗化处理。通过化学粗化后，表面形成许多显微凹坑，经敏化、活化处理后，在这些凹坑内出现金属粒子的吸附。在化学镀工艺中，不断地沉积出金属微粒，渐渐地化学沉积的金属微粒充满这些凹坑并使金属晶粒相互连接，形成金属薄层。由于化学镀层沉积在微观的凹坑里和不平整的表面上，对整个镀层起到“钉扣”作用，这种机械结合力使镀层和陶瓷表面具有牢固的连接。
　　化学键结合是陶瓷材料与金属镀层结合的重要形式，陶瓷片在粗化溶液中浸蚀时，能增强陶瓷的表面活性，经氧化还原作用，陶瓷表面能与金属镀层产生某种化学键，使陶瓷材料与金属镀层有较高的结合强度。另外，扩散作用有利于金属镀层和陶瓷基体的结合，在化学镀温度作用下，金属镀层分子运动加剧，向基体材料表面扩散，也在一定程度上提高了金属镀层与基体的结合强度。
3.2　结合强度的测定
　　在化学镀的过程中，都要求镀层与陶瓷基体具有牢固的结合强度。如果镀层与陶瓷基体的结合强度较差，在使用过程中镀层会被剥落，则元件的各种功能均会受到极大的影响，严重时会丧失使用价值。所以，镀层的结合强度是所有陶瓷表面化学镀Ni-Cu-P合金的重要指标。
! d. h7 ^) C3 i' N6 B2 Y　　冷热循环试验即检验镀层结合力的方法，是利用镀层与陶瓷基体热膨胀系数不同，将试样加热至一定温度，并经大气室温冷却后，镀层与陶瓷基体的膨胀和收缩，产生不同的变形，加之试样在化学镀过程中渗入陶瓷基体的气体外逸，对镀层产生压力，使镀层在这两种力的作用下发生变化，观察其结果，从而检验镀层的结合强度。
  G( h, }$ T- Q5 [) K; l2 ]6 A　　试样经100℃20min?室温20min?200℃20min?室温10min为一周期进行10周期的冷热循环试验，陶瓷片上的Ni-Cu-P镀层没有出现起泡，脱皮和裂纹现象。
　　另外，对被镀陶瓷片两面的Ni-Cu-P镀层分别用铜线通过焊锡连接，由拉力试验机拉伸，测定镀层与陶瓷基体之间的结合强度，其测试数据见表1，从表1中可以看出，其结合强度为533×104Pa，说明镀层与陶瓷之间的结合强度较高。
" N* A+ I( K+ m. X, r- a表1　镀层和基体之间的结合强度
编号
1
) E; i6 k4 M( n6 u: ?: ]9 d: n4 r2
' W* b" Y& m  q7 b% m3
. n4 O* |3 w  E9 k7 }+ K7 U& j$ Q, E4
平均
结合强度P/Pa×104
, q0 b  L: S! m; e: f% i7 U506
557
523
0 V) M+ S) a! Y9 o/ A) }545
; T! V2 V$ P: n  h* T7 H# o533
3.3　镀层的软钎焊性
　　焊接在电子元件的装配工艺中占有重要的地位，但是，传统的镀银层易氧化和耐焊性差，而且工艺要求苛刻，因此，镀有Ni-Cu-P合金的陶瓷片在熔融的焊剂溶液中浸5s，用75W电烙铁恒温焊接1～3s合金上锡，其焊接牢固，焊点光滑，说明软钎焊性很好，另外用75W电烙铁，接触5s后，无镀层脱落和机械损伤，因此，耐焊性良好，Ni-Cu-P合金镀层软钎焊性好的原因在于镀层表面结构致密，孔隙率少，抗氧化能力增强，另外，在加热情况下，Cu-Sn界面会发生反应扩散，生成金属间化合物Cu3Sn，这使镀层与焊锡能够形成牢固的结合。
) Q# G: o. G2 ]3.4　容量和损耗的测试
　　采用钛酸锶陶瓷作为电容器极板间的介质材料，在陶瓷圆片基体两侧镀上Ni-Cu-P合金作为电极，制成电容器。任何实际的电容器，在电场作用下，都要消耗能量。电容器把贮存或传递电能转变为热能，其中一部分使电容器发热，温度升高，另一部分则消耗在周围的环境中，通常把电容器在电场作用下，因发热而消耗的能量叫做电容器的损耗。
" C5 b- _% \" W# v* I2 J  n　　由于电容器损耗的重要性极大，因此，对陶瓷表面镀Ni-Cu-P合金所制成的电容器的容量和损耗进行实验。通过用CY2611型电容测量仪对6个样品的测试结果见表2。
表2　电容器的容量和损耗
编号
1
2
" X2 C5 t5 O) w" ^. e3
4
5
4 U3 J- c" U3 f, [. I0 ?$ l6
平均
& Y. i+ B% M* q% O, v+ a" Y8 G+ H容量C/PF
2178
2251
' o4 f( K; q4 V) U7 d6 ^' M2145
2117
2184
! V& R4 ]/ c! `( v$ S0 y2216
2182
9 l* k& T; O4 d  ]% c1 C. U4 ?损耗tgδ×10-4
1 [3 ^1 R, \% Z) i! T* P16
! O' R: B- ]5 P18
19
18
7 b' D: H. A6 C; l& e6 A, O& [16
5 ~6 @% y8 `4 P3 G18
18
" b  s5 e8 n( x) h2 T1 e　　从表2中说明电容器的电性能极好。
4　结论
　　(1)陶瓷片上化学镀Ni-Cu-P合金层电极面与陶瓷的结合力良好，其电容量高，软钎焊性好，介电损耗低，可满足生产中的使用要求。
3 E4 j  J# N- o% x" P5 V. {6 h　　(2)Ni-Cu-P电极面光洁度、平整度优于烧渗银的电极面，电极面耐磨、耐腐蚀、不易损坏和变色。
# R! j, s$ o9 R( p/ x* ^' w; {' ^5 j　　(3)陶瓷上电极新工艺以化学镀Ni-Cu-P代替烧渗银，能为国家节省大量的银。
4 V; S3 ]. T8 x5 A  B5 _( h　　(4)工艺过程简单，所用设备少而价格便宜、方法可靠、操作方便。【MechNet】
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