不同腐蚀环境下不锈钢的特点与选用

hutrary · 发表于 2011-7-13 23:58:25

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　　不锈钢是石油、化工、化肥、食品、国防、餐具、合成纤维和石油提炼等工业行业中广泛使用的金属材，而许多容器、管道、阀门、泵、等一般都因与各种腐蚀性介质接触遭受腐蚀而报废。据统计，全世界每年因腐蚀而报废的钢材约占钢材年产量的1／4。而不锈钢的产量占钢铁总产量的1%。因此，材料受到腐蚀而失效是当今材料研究与发展中的三大主要问题之一。
　　不锈钢是指具有抗腐蚀性能的一类钢种。
　　通常所说的不锈钢是不锈钢与耐酸钢的总称。
　　不锈钢不一定耐酸，但耐酸钢同时又是不锈钢。
　　所谓不锈钢是指能抵抗大气及弱腐蚀介质腐蚀的钢种。腐蚀速度＜0.01mm／年者为完全耐腐蚀钢，速度＜0.1mm／年者为耐蚀钢。所谓的耐酸钢是指在各种强腐蚀介质中能耐酸的钢.腐蚀速度＜0.1mm／年者为完全耐蚀，腐蚀速度＜1mm／年者为耐蚀。因此.不锈钢并不是不腐蚀、只不过腐蚀速度较慢而已、绝对不被腐蚀的钢是不存在的。
　　值得注意的是在同一介质中.不同种类的不锈钢腐蚀速度大不相同而同一种不锈钢在不同的介质中腐蚀行为也大不一样。例如.Ni-Cr不锈钢在氧化性介质中的耐蚀性很好.但在非氧化介质中(如盐酸)的耐蚀性就不好了。因此掌握各类不锈钢的特点、对于正确选择和使用不锈钢是很重要的。
　　不锈钢不仅要耐蚀，还要承受或传递载荷，因此还需要具有较好的力学性能。不锈钢一般以板、管等型材加工成构件或零件，因此.要有良好的切削加工性能和良好的焊接性能。
　　不锈钢按典型组织分为：铁素体(F)型不锈钢；马氏体〔M)型不锈钢；奥氏体(A)型不锈钢；奥氏体-铁素体(A-F)双相型不锈钢；沉淀硬化型不锈钢。
　　一、金属腐蚀
　　(一)金属的腐蚀过程
　　在外界介质的作用下使金属逐渐受到破坏的现象称为腐蚀。腐蚀基本上有两种形式.化学腐蚀和电化学腐蚀。在生产实际中遇到的腐蚀主要是电化学腐蚀，化学腐蚀中不产生电流，巨在腐蚀过程中形成某种腐蚀产物。这种腐蚀产物一般都覆盖在金属表面上形成一层膜，使金属与介质隔离开来。
　　如果这层化学生成物是稳定、致密、完整并同金属表层牢固结合的，则将大大减轻甚至可以防止腐蚀的进一步发展，对金属起保护作用。形成保护膜的过程称为钝化。例如，生成SiO2、Al2O3、Cr2O3等氧化膜，这些氧化膜结构致密、完整、无疏松、无裂纹且不易剥落，可起到保护基体金属、避免继续氧化的作用。例如铁在高温氧化时生成的Fe2O3。反之，有些氧化膜是不连续的，或者是多孔状的.对基体金属没有保护作用。例如.有些金属的氧化物，如Mo2O3、WO3在高温下具有挥发性，完全没有覆盖基体的保护作用。
　　可见，氧化膜的产生及氧化膜的结构和性质是化学腐蚀的重要特征。因此，提高金属耐化学腐蚀的能力，主要是通过合金化或其它方法，在金属表面形成一层稳定的、完整致密的并与基体结合牢固的氧化膜，也称为钝化膜，电化学腐蚀是金属腐蚀更重要的、更普遍的形式，它是由不同的金属或金属的不同电极电位而构成原电池所产生的。
　　这种原电池腐蚀是在显微组织之间产生的故又称之为微电池腐蚀。电化学腐蚀的特点是有电介质存在，不同金属之间、金属微区之间或相之间有电位差异连通或接触，同时有腐蚀电流产生。
　　二、腐蚀类型
　　金属材料在工业生产中的腐蚀失效形式是多种多样的。不同材料在不同负荷及不同介质环境的作用下，其腐蚀形式主要有以下几类：
　　一般腐蚀：金属裸露表面发生大面积的较为均匀的腐蚀，虽降低构件受力有效面积及其使用寿命，但比局部腐蚀的危害性小。
　　晶间腐蚀：指沿品界进行的腐蚀，使晶粒的连接遭到破坏。这种腐蚀的危害性最大，它可以使金属变脆或丧失强度，敲击时失去金属声响，易造成突然事故。晶间腐蚀为奥氏体不锈钢的主要腐蚀形式，这是由于晶界区域与晶内成分或应力有差别，引起晶界区域电极电位显著降低而造成的电极电位助差别所致。
　　应力腐蚀：金属在腐蚀介质及拉应力(外加应力或内应力)的共同作用下产生破裂现象。断裂方式主要是沿晶的、也有穿晶的，这是一种危险的低应力脆性断裂、在氯化介质和碱性氧化物或其它水溶性介质中常发生应力腐蚀，在许多设备的事故中占相当大的比例。
　　点腐蚀：点腐蚀是发生在金属表面局部区域的一种腐蚀破坏形式、点腐蚀形成后能迅速地向深处发展，最后穿透金属。点腐蚀危害性很大，尤其是对各种容器是极为不利的。出现点腐蚀后应及时磨光或涂漆，以避免腐蚀加深。
　　点腐蚀产生的原因是在介质的作用下，金属表面钝化膜受到局部损坏而造成的。或者在含有氯离子的介质中，材料表面缺陷疏松及非金属夹杂物等都可引起点腐蚀。
　　腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质及交变应力作用下发生的破坏、其特点是产生腐蚀坑和大量裂纹。显著降低钢的疲劳强度，导致过早断裂。腐蚀疲劳不同于机械疲劳，它没有一定的疲劳极限，随着循环次数的增加，疲劳强度一直是下降的。
　　除了上述各种腐蚀形式以外，还有由于宏观电池作用而产生的腐蚀。例如，金属构件中铆钉与铆接材料不同、异种金属的焊接、船体与螺旋桨材料不同等因电极电位差别而造成的腐蚀。
　　从上述腐蚀机理可见，防止腐蚀的着眼点应放在：尽可能减少原电池数量，使钢的表面形成一层稳定的、完整的、与钢的基体结合牢固的钝化膜；在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间的电极电位差。
　　不锈钢的合金化原理
　　提高钢耐蚀性的方法很多，如表面涂一层耐蚀金属、涂敷非金属层、电化学保护和改变腐蚀环境介质等。但是利用合金化方法，提高材料本身的耐蚀性是最有效的防止腐蚀破坏的措施之一，其方法如下：
　　(1)加入合金元素，提高钢基体的电极电位，从而提高钢的抗电化学腐蚀能力。一般钢中加入Cr、Ni、Si多元素均能提高其电极电位。由于Ni较缺，Si的大量加入会使钢变脆，因此，只有Cr才是显著提高钢基体电极电位常用的元素。
　　Cr能提高钢的电极电位，但不是呈线性关系、如图5.1所示。实验证明钢的电极电位随合金元素的增加，存在着一个量变到质变的关系，遵循1/8规律。
　　当Cr含量达到一定值时即1／8原子(l／8、2／8、3/8……)时，电极电位将有一个突变。因此，几乎所有的不锈钢中，Cr含量均在12.%(原子)以上，即11.7%(质量)以上。(2)加入合金元素使钢的表面形成一层稳定的、完整的与钢的基体结合牢固的纯化膜。从而提高钢的耐化学腐蚀能力。如在钢中加入Cr,Si.Al等合金元素，使钢的表层形成致密的Cr2O3,SiO2,Al2O3等氧化膜，就可提高钢的耐蚀性。
　　(3)加入合金元素使钢在常温时能以单相状态存在，减少微电池数目从而提高钢的耐蚀性。如加入足够数量的Cr或Cr-Ni,使钢在室温下获得单相铁素体或单相奥氏体。
　　(4)加入Mo、Cu等元素，提高抗腐蚀的能力。
　　(5)加入Ti，Nb等元素，消除Cr的晶间偏析，从而减轻了晶间腐蚀倾向。
　　(6)加入Mn、N等元素，代替部分Ni获得单相奥氏体组织，同时能大大提高铬不锈钢在有机酸中的耐蚀性。
　　不锈钢的种类和特点
　　不锈钢有两种分类法：一种是按合金元素的特点，划分为铬不锈钢和铬镍不锈钢；
　　另一种是按在正火状态下钢的组织状态，划分为M不锈钢、F不锈钢、A不锈钢、A一F双相不锈钢。
　　一、马氏体不锈钢
　　典型的马氏体不锈钢有1Cr13～4Cr13和9Cr18等
　　1Cr13钢加工工艺性能良好。可不经预热进行深冲、弯曲、卷边及焊接。2Crl3冷变形前不要求预热，但焊接前需预热，1Crl3、2Cr13主要用来制作耐蚀结构件如汽轮机叶片等，而3Cr13、4Cr13主要用来制作医疗器械外科手术刀及耐磨零件；9Crl8可做耐蚀轴承及刀具。
　　二、铁素体不锈钢
　　铁素不锈钢的含Cr量一般为13%～30%合碳量低于0.25%。有时还加入其它合金元素。金相组织主要是铁素体，加热及冷却过程中没有αγ转变，不能用热处理进行强化。抗氧化性强。同时，它还具有良好的热加工性及一定的冷加工性。铁素体不锈钢主要用来制作要求有较高的耐蚀性而强度要求较低的构件，广泛用于制造生产硝酸、氮肥等设备和化工使用的管道等。
　　典型的铁素体不锈钢有Crl7型、Cr25型和Cr28型。
　　三，奥氏体不锈钢
　　奥氏体不锈钢是克服马氏作不锈钢耐蚀性不足和脆性过大而发展起来的。基本成分为Crl8%、Ni8%简称18-8钢。其特点是合碳量低于0.1%，利用Cr、Ni配合获得单相奥氏体组织。
　　奥氏作不锈钢一般用于制造生产硝酸、硫酸等化工设备构件、冷冻工业低温设备构件及经形变强化后可用作不锈钢弹簧和钟表发条等。
　　奥氏体不锈钢具有良好的抗均匀腐蚀的性能，但在局部抗腐蚀方面，仍存在下列问题：
　　1.奥氏体不锈钢的晶间腐蚀
　　奥氏作不锈钢在450～850℃保温或缓慢冷却时，会出现晶问腐蚀。
　　含碳量越高，晶间蚀倾向性越大。此外，在焊接件的热影响区也会出现晶间腐蚀。这是由于在晶界上析出富Cr的Cr23C6。使其周围基体产生贫铬区，从而形成腐蚀原电池而造成的。这种晶间腐蚀现象在前面提到的铁素体不锈钢中也是存在的。工程上常采用以下几种方法防止晶间腐蚀：
　　(1)降低钢中的碳量，使钢中合碳量低于平衡状态下在奥氏体内的饱和溶解度，即从根本上解决了铬的碳化物(Cr23C6)在晶界上析出的问题。通常钢中合碳量降至0.03%以下即可满足抗晶间腐蚀性能的要求。
　　(2)加入Ti、Nb等能形成稳定碳化物(TiC或NbC)的元素，避免在晶界上析出Cr23C6，即可防上奥氏体不锈钢的晶间腐蚀。
　　(3)通过调整钢中奥氏体形成元素与铁素体形成元素的比例，使其具有奥氏体+铁索体双相组织，其中铁素体占5%一12%。这种双相组织不易产生晶间腐蚀。
　　(4)采用适当热处理工艺，可以防止晶间腐蚀，获得最佳的耐蚀性。
　　2.奥氏体不锈钢的应力腐蚀
　　应力(主要是拉应力)与腐蚀的综合作用所引起的开裂称为应力腐蚀开裂，简称SCC(StressCrackCorrosion)。奥氏体不锈钢容易在含氯离子的腐蚀介质中产生应力腐蚀。当含Ni量达到8%一10%时，奥氏体不锈钢应力腐蚀倾向性最大，继续增加含Ni量至45～50%应力腐蚀倾向逐渐减小，直至消失。
　　防止奥氏体不锈钢应力腐蚀的最主要途径是加入Si2～4%并从冶炼上将N含量控制在0.04%以下。此外还应尽量减少P、Sb、Bi、As等杂质的含量。另外可选用A-F双相钢，它在Cl-和OH-介质中对应力腐蚀不敏感。当初始的微细裂纹遇到铁素体相后不再继续扩展，铁素体含量应在6%左右。
　　3.奥氏作不锈钢的形变强化
　　单相的奥氏体不锈钢具有良好的冷变形性能，可以冷拔成很细的钢丝，冷轧成很薄的钢带或钢管。经过大量变形后，钢的强度大力提高，尤其是在零下温区轧制时，效果更为显著。抗拉强度可达2000MPa以上。这是因为除了冷作硬化效果外，还叠加了形变诱发M转变。
　　奥氏作不锈钢经形变强化后可用来制造不锈弹簧、钟表发条、航空结构中的钢丝绳等。形变后若需焊接，则只能采用点焊工艺、形变使应力腐蚀倾向性增加。并因部分γ->M转变而产生铁磁性，在使用时(如仪表零件中)应予以考虑。
　　再结晶温度随形变量而改变，当形变量为60%时，其再结晶温度降为650℃冷变形奥氏体不锈钢再结晶退火温度为850～1050℃，850℃则需保温3h，1050℃时透烧即可，然后水冷。
　　4.奥氏作不锈钢的热处理
　　奥氏体不锈钢常用的热处理工艺有：固溶处理、稳定化处理和去应力处理等。
　　(1)固溶处理。将钢加热到1050～1150℃后水淬，主要目的是使碳化物溶于奥氏体中，并将此状态保留到室温，这样钢的耐蚀性会有很大改善。
　　如上所述，为了防止晶问腐蚀，通常采用固溶化处理，使Cr23C6溶于奥氏体中，然后快速冷却。对于薄壁件可采用空冷，一般情况采用水冷。(2)稳定化处理。一般是在固溶处理后进行，常用于含Ti、Nb的18-8钢，固处理后，将钢加热到850～880℃保温后空冷，此时Cr的碳化物完全溶解，脱而钛的碳化物不完全溶解，且在冷却过程中充分析出，使碳不可能再形成铬的碳化物，因而有效地消除了晶间腐蚀。
　　(3)去应力处理。去应力处理是消除钢在冷加工或焊接后的残余应力的热处理工艺一般加热到300～350℃回火。对于不含稳定化元素Ti、Nb的钢，加热温度不超过450℃，以免析出铬的碳化物而引起晶间腐蚀。对于超低碳和含Ti、Nb不锈钢的冷加工件和焊接件，需在500～950℃,加热，然后缓冷，消除应力(消除焊接应力取上限温度)，可以减轻晶间腐蚀倾向并提高钢的应力腐蚀抗力。
　　四、奥氏体-铁素体双相不锈钢
　　在奥氏不锈钢的基础上，适当增加Cr含量并减少Ni含量，并与回溶化处理相配合，可获得具有奥氏体和铁素体的双相组织(含40～60%δ-铁素体)的不锈钢，典型钢号有0Cr21Ni5Ti、1Cr21Ni5Ti、OCr21Ni6Mo2Ti等。双相不锈钢有较好的焊接性，焊后不需热处理，而且其晶间腐蚀、应力腐蚀倾向性也较小。但由于含Cr量高，易形成σ相，使用时应加以注意。
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