酚醛树脂粘度特性对覆膜砂性能的影响

机械公敌

冀运东１，李琳２（１﹒武汉理工大学 材料学院，湖北 武汉 ４３００７０﹔ ２.沈阳盛达机电有限公司 辽宁 沈阳 １１００４５）作者简介﹕冀运东（１９７２－），男，河南新野人，副教授，博士，研究方向为聚合物基复合材料、特种高分子粘结剂、材料性能特种测试仪器﹔ 摘要﹕通过实验研究了酚醛树脂粘温特性以及混有固化剂树脂的粘度变化曲线对覆膜砂强度和抗脱壳性的影响。根据酚醛树脂的粘度特性定义了恒粘温度（４５泊时温度） 和最小粘度。确定了覆膜温度等于恒粘温度＋４０℃的 3 p# ~, x. O: n* l , T" V6 i2 J! k1 n* {+ ^控制原则。分析了软化点、最小粘度和强度的关系， 指明了合成高软化点、高强度酚醛树脂的研究方向。分析了覆膜砂脱壳的原理以及根据粘度变化曲线判断树脂抗脱壳性的原理。 ( |% |. r+ Z4 _8 R " k# a# S; K7 [$ a 关键词﹕酚醛树脂﹔粘度﹔覆膜砂﹔覆膜温度﹔性能 在热法覆膜加工条件下， 酚醛树脂的物理状态发生了从片状玻璃态到薄膜粘流态的转化， 在此状态下加入固化剂后，降温再转变到薄膜玻璃态[１]。树脂物理状态随温度而转变的行为称为热行为。树脂热行为具备唯一性，即﹕可检验性。酚醛树脂的热行为对覆膜砂的强度、抗脱壳性能、熔点等性能有重要影响。本文研究了酚醛树脂的粘温特性对覆膜过程及覆膜砂性能的影响。 １ 实验 * ^7 u- |; @& Q5 J # b) n2 _) l. R( [+ v １﹒１ 实验用主要原材料 主要合成原材料为﹕苯酚、３７％甲醛水溶液、草酸。 5 t6 F: o& U2 b0 W9 ?$ e3 W 覆膜砂原材料﹕围场擦洗砂 ５０／１００ 目，浓度３３％的六亚甲基四胺水溶液、硬脂酸钙、ＫＨ５５０。 ! E% y7 h; b1 Y8 k $ H! l3 m: {$ u0 ~8 x+ u １﹒２ 实验方法 0 x8 \% k: q! u4 r8 }8 n: j １﹒２﹒１ 树脂合成 ) M; Q% k/ e. Z& h8 |0 g& r7 ^ 7 @$ `5 M' ?. i# K 合成装置包括自动控温磁力搅拌加热器、三口烧瓶、水浴加回流装置、真空脱水装置。反应工艺流程如图 １。实验室制备了四种树脂Ｒ１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，软化点分别为 ７１﹒５、８０﹒５、９０﹒５ 和 ９７℃， 测试它们粘温曲线。 % F, R# `( H7 t* u 选择三种树脂，软化点分别为﹕ ７１﹒５、８０﹒５ 和９０﹒５℃。分别测试它们（ 加 １０％ＨＭＴＡ， １５０℃） 的粘度随时间变化曲线。 ( x+ Y* p6 Y! o) a8 H! g 1 J0 }% d' X Y8 ?4 S １﹒２﹒２ 树脂粘温特性测试方法 将树脂在某温度熔融， 用 ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＬＶＤＶ－Ⅱ粘度计测试该温度粘度。分别改变测试温度，得到粘温特性曲线。在固定温度下（１５０℃） 测试树脂加固化剂的粘度变化曲线。 F/ `0 \' A+ T; c5 X １﹒２﹒３ 覆膜砂混配工艺 $ X0 e! ]3 P3 r3 N( C$ g# q 原砂温度 １４５℃， 加入 ２％树脂， 混砂 ６０ ｓ， 温度降至 １１０℃， 加乌洛脱品溶液 （ 占树脂质量１２％）。鼓风冷却６０～７０ ｓ 之后， 加 ５％（占树脂质量）硬脂酸钙， １０ ｓ 后， 砂温降至 ７０～８０℃。放料。 ! w8 k9 }) y# b* J １﹒２﹒４ 覆膜砂抗弯强度测试方法 * l( _1 K8 T5 {$ S- L 抗弯试样制备﹕参照铸造覆膜砂标准ＪＢ／Ｔ８５８３－１９９７ 进行。 + h( f- @# h9 X) } 测试方法﹕ 将抗弯试样放置在强度试验机的两支点刃口上（ 支点距离为 １５０ ｍｍ）， 加载的单刃口则垂直于试样的中部进行均匀加载，直到试样折裂。从测试仪直接读出强度值。 6 s% _9 G) X+ {: m# V- Y2 y! @& U １﹒２﹒５ 抗脱壳性能测试方法 * N' O, J3 H' O 使用自行研制的覆膜砂抗脱壳仪器， 见图 ２（ａ），测定覆膜砂的抗脱壳性能。操作步骤如下﹕ 将抗脱壳性能测试仪的模具升温到 ２５０℃， 将制好的覆膜砂３ ｋｇ 倒入模具中， ６０ ｓ 后抽开模具底板， 未发生粘结的覆膜砂落漏出在接砂盘上， 立即将这些覆膜砂倒出， 并将接砂盘复位， 将倒出的覆膜砂称量并记为 Ｗ１。再过６０ ｓ， 如覆膜砂发生脱壳， 对脱壳砂称量并记为 Ｗ２。计算脱壳率、固化率的公式如下﹕ ) x: h" |8 A c) v" j5 n( D; M ２ 结果与讨论 ２﹒１ 树脂粘温特性与覆膜砂强度的关系 四种树脂的粘温特性测试结果见图 ３，四种树脂对应的覆膜砂强度见表 １。从测试结果可以看出﹕四种树脂具有类似的粘度变化趋势。随着温度的升高，树脂的粘度逐渐减少。当温度继续升高到一定程度时，粘度降低趋势开始变缓，此时粘度大约在４５泊左右。本文定义此时的温度为树脂恒粘温度。其 实从曲线上看，高于恒粘温度树脂粘度还会继续下降， 只不过下降速度越来越慢。在实验范围内，可以近似地认为粘度达到一个恒定值， 称之为最小粘度，此值可以在树脂的粘温曲线上读出来。 9 k* B' F2 n# m( } 1 `; O% B) t2 ^) R( h2 }$ i 在树脂和原砂混合工序中， 树脂的粘度是能否均匀覆膜的关键因素。树脂的粘温特性曲线恰恰说明了树脂从玻璃态到粘流态转变过程的特性，即软化程的特性。有关统计分析的结果说明， 酚醛树脂软化点和覆膜砂强度并没有直关 ! M* _! r# c; D' g% l& g4 y1 n; C ! v I/ q0 W* Q: L系， 一个重要的原因就是树脂软化点并不能完全准确的说明树脂的软化过程[１]， 而粘温曲线比较真实的反应了树脂的软化过程。因此， 传统上经常使用的树脂软化点加 ４０～５０℃[２]来确定覆膜温度的方法可能需要修正， 而使用树脂的恒粘温度确定覆膜工艺参数中的覆膜温度更为科学。 & J% S6 Z$ D. z5 d; r 从表 １ 可看出， 树脂软化点越高， 恒粘温度越高， 最小粘度越大。Ｒ１ 和 Ｒ２ 树脂的软化点有较大的差距，而最小粘度却很接近， 他们的强度度也较高。这说明树脂的软化点和强度并没有因果关系。这个结果为合成高软化点、高强度的树脂指明了方向， 即合成高软化点、低粘度的树脂，就可以 ) c2 u3 H4 [1 H; ^ w; Z 达到强度高又不结团的目的。 ) W0 T$ o/ }; R( ` 四种树脂的恒粘温度即 ４５ 泊时温度有较大差距。如果要想获得接近最小粘度的树脂粘度， 覆膜温度即加工温度应该重点参考恒粘温度，再加上加工条件的因素来确定。四种树脂中 Ｒ２ 混制的覆膜砂强度最高， 因此可以确定覆膜温度等于恒粘温度＋４０℃的控制原则。 ! E9 G" y. [5 g; J & ^# I: ~( O6 p) [0 a$ ?( x5 g' V ２﹒２ 树脂加固化剂的粘度变化曲线与抗脱壳性能的关系 ' |1 w( m z& [1 `, j 在射芯充填热压成型的过程中， 覆膜砂表面的树脂膜受热软化的同时， 在固化剂的作用下， 也在同时发生固化反应。软化和固化的综合作用决定了覆膜砂的抗脱壳性能。为了更好的表征树脂的抗脱壳性能，把砂粒表面树脂膜发生的软化和固化反应抽象出来， 单独使用树脂和固化剂混合，测试粘度变化曲线。结果见图 ４ 所示。 + I$ ]* k4 f" l# H% ?* ] ) K* R7 Q# R) k; K/ ]4 j# o 6 w% `- o9 R+ f 由图可以看出﹕７１﹒５℃软化点树脂熔融粘度曲线的最小粘度值为 １０５ 泊， ８０﹒５℃软化点树脂的是 ２１０ 泊， ９０﹒５℃软化点树脂的是 ２６０ 泊﹔ ７１﹒５、８０﹒５和 ９０﹒５℃三种树脂熔融粘度曲线的底 部平台持续时间分别是﹕ ２０、１５、１０ ｓ 。 实验测试了三种树脂覆膜砂的抗脱壳性能，测试时覆膜砂外观均没有发生脱壳。按照前述方法锯开试样， 测试了裂纹宽度，结果见表 ２。可以发现， 随熔融粘度最小值的增加， 固化率逐渐减少。７１﹒５℃树脂覆膜砂的裂纹倾向最大， 这说明树脂熔融粘度最小值越小， 熔融粘度平台时间越长，覆膜砂的抗脱壳性能越差。 - c! U$ c y* e* h9 ~' ~ 3 \5 l- k& N* z9 Q 分析脱壳机理如下﹕因为热塑性酚醛树脂固体时是非晶凝聚态，所以它的软化过程是连续的和不间断的，在 ５０度左右，大约５ μｍ 厚的树脂膜已经发生软化，分子柔顺性增加， 扩散能力增强，树脂膜与树脂膜之间的表面逐渐消失，导致覆膜砂可以互相连接。随着时间的延长，试样的整体温度不断上升，处于软化点温度的区域也不断向外推移。这时覆膜砂表面的树脂膜一直发生着两个变化﹕软化和固化。软化使树脂膜拉长，砂粒之间发生滑移，固化倾向于减少这种滑移。当位于软化点的区域距离板面（ 热源） 较近时，固化速度大于软化速度，则试样的内部不会因为树脂软化而分层。当软化点区域远离热源时，树脂的软化速度将大于固化速度， 在软化速度和固化速度相等的截面上， 将出现分层现象， 于是出现脱壳。另外因为树脂的软化需要一定时间， 同样树脂的固化也需要一定时间，时间的交错， 使得壳型有时出现分层但不脱壳的现象。 $ `: Z* _) Z8 t* A ; L0 `' C4 y! E ３ 结论 （１） 酚醛树脂的粘温曲线以及与加固化剂后的粘度变化曲线， 可以作为制定混砂工艺的参考和衡量覆膜砂强度和抗脱壳性能的依据。 （２） 根据粘温曲线， 定义了恒粘温度的概念，即树脂熔融粘度达到 ４５ 泊时的温度。提出了覆膜温度等于恒粘温度＋４０℃的工艺控制原则。 " j6 V0 `0 ], I' @, a$ H （３）根据粘温曲线， 定义了树脂最小粘度。树脂最小粘度与覆膜砂的强度有直接关系。而且软化点不同的树脂，也可能具有同样的最小粘度。为合成高软化点、高强度的树脂指出了研究方向。 , Q* }: x2 x, O% E4 I （４） 研究了加固化剂树脂的熔融粘度和时间的关系对树脂抗脱壳性能的影响﹕ 熔融粘度最小值越低， 维持最小值的时间越长，树脂的抗脱壳能力越差。 * D2 F- y. L0 L! s 参考文献﹕ 9 I* w+ e* D# d! N- R3 q, {/ r$ I １冀运东,轻合金铸造用ＥＰＡ改性酚醛树脂及应用的研究[Ｃ]﹒ 武汉﹕华中科技大学，２００５﹒  ２罗吉荣,壳型用覆膜砂性能的研究[J]﹒华中工学院学报，１９８５，１１３（１）﹕４１－５０﹒