超硬刀具材料——金刚石与立方氮化硼

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1  前言

    现代刀具材料高速钢、硬质合金、陶瓷的主要硬质成分是碳化物、氮化物、氧化物。例如，高速钢是加入了合金成份(W、Mo等)的碳化铁；硬质合金主要是碳化物、氮化物和碳氮化物：陶瓷则是氧化物和氮化物。这些化合物的硬度最高达3000HV，加上粘结物质其总体硬度在2000HV以下。对于现代工程材料的加工，在某些情况下，上述刀具材料的硬度已不敷使用，于是超硬刀具材料便应运而生，20世纪的后40年中有了较大的发展。超硬材料的化学成分及其形成硬度的规律与其他刀具材料不同，立方氮化硼是非金属的硼化物，晶体结构为面心立方体；而金刚石由碳元素转化而成，其晶体结构与立方氮化硼相似。它们的硬度大大高于其他物质。

    在几千年前，人类就已经发现和使用天然金刚石；而人造金刚石的制造和应用则是上一个世纪中的事。氮化硼都是人造的。在20世纪后期，人造金刚石和立方氮化硼两种超硬材料得到了飞跃的发展。

    人造金刚石以往多在高温、高压(热压法)条件下形成，称为PCD，后来又出现了其他制造方法。PCD人造金刚石的研究始于1940年，1954年美国正式宣告此种金刚石研制成功，1957年开始工业生产。瑞典于1953年宣告成功，1962年开始工业生产。到1969年，全世界人造金刚石产量为4000万克拉(carat)；当时天然金刚石年产量为4400万克拉。1963年中国宣告PCD制造成功。1996年，中国人造金刚石产量达2.4亿克拉，出口6～8.5千万克拉。90年代末，中国年产量达5亿克拉，居全世界首位。最大的外国公司年产人造金刚石近年也达1亿克拉以上。

    1957年，美国GE公司压出CBN(立方氮化硼)单晶粉，70年代初，制成聚晶的PCBN刀具。1972年，苏联亦制成PCBN刀具。1966年，中国研制成功单晶CBN。稍后，制成PCBN。 - l9 Q! F n( y4 B# t) N8 ^8 A

    近年，又以化学气相沉积(CVD)法制成人造金刚石。 0 `0 n) |& g$ j2 K; \% g3 j

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2  超硬刀具材料的种类

    超硬刀具材料，尤其是金刚石，其种类较多。 ( Z5 u2 T" T; Q5 m

    立方氮化硼有CBN单品粉，用于制作磨具；还有PCBN聚晶片及PCBN聚晶复合片，用于制作刀具及其他工具。立方氮化硼是人造的。

    金刚石分天然金刚石(ND)与人造金刚石。人造金刚石有PCD单晶粉，用于制作磨具；PCD单晶粒，可做刀具；PCD聚晶片及聚晶复合片，用于制作刀具及其他工具；CVD金刚石薄膜及厚膜，可用于制作刀具、工具，并可作为光学、电子高科技原材料。

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3  超硬刀具材料的制造方法

    人造超硬刀具材料的制造方法很多，这里主要介绍热压法和气相沉积法。

    热压法制造金刚石和立方氮化硼所用的设备是六面顶或两面顶的液压机。压制单晶超硬材料．需将原料置于叶蜡石的腔体中。压制PCD单晶粉的原料是石墨片，石墨片与触媒剂Ni-Mn片层叠置于腔体中；压制PCD聚晶片的原料是PCD单晶粉，加入结合剂Ni、Si、Co等；压制CBN单晶粉的原料为六方氮化硼(HBN)粉；压制PCBN聚晶片的原料为CBN单晶粉，同时需分别置人触媒剂与结合剂。热压工艺示意图见图1、图2。其压力、温度及加压时间均列于图中。

加压过程中的压力与升压、终压有所不同，叶蜡石腔体中的压力与顶锤部的压力也不一样，图1、图2所示的压力是指顶锤部的压力。温度是腔温。时间是加热时间、保温时间与降温时间等过程的总和，对于各种压机，这些参数将有所不同，本文给出的数据只是一个大概的数字。

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    类似热压法制造PCD，还有“爆炸法”，在容器中利用炸药爆炸产生高温高压，而使石墨转化为金刚石。爆炸法的工艺和产品质量均不易控制，故很少正式使用。 " K* D" p' c* p, w0 R, f

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    CVD法是一种气相沉积法。属于这种工作原理在非金刚石基底上沉积金刚石的方法很多，如“热丝法CVD法”、“电子增强CVD法”、“微波PCVD法”、“射频PCVD法”、“直流PCVD法”、“直流电弧PCVD法”、“直流等离子体喷射CVD法”、“电子回旋共振PCVD法”、“火焰燃烧法”、“准分子激光CVD法”等。“热丝CVD法”最为常用。

图3为热丝CVD金刚石厚膜生长沉积技术原理示意图。原料为乙醇(酒精)、氢气和甲烷，热丝为Ta丝或W丝。加热到2000～2500℃高温的热丝及在热丝和基体间施加电压而形成的等离子体，使氢分子与含碳气体分子离解，形成原子态氢和能够形成SP3键的碳氢基团。该基团在有原子氢的作用下在适当温度的基体表面经历吸附的化学过程，去氢而形成金刚石的碳结构。控制热丝的温度及施加电压和电流密度，特别是气体的组成、生长容器的压力和基体温度，即能有效地控制膜生长的速率和成膜质量。 . ]" d: ]/ O$ F- G" t' @

在基体(衬底)上成厚膜后，需使膜与基体分离，并切割成一定形状的小块，再将小块钎焊在硬质合金上形成复合刀片或刀具，如图4所示。

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    若制造CVD薄膜金刚石刀具，则在刀具直接沉积金刚石薄膜即可，膜厚仅为10μm左右。而厚膜的厚度能达0.5～0.6mm以上。

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4  超硬刀具材料的性能

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超硬材料具有优异的机械性能、物理性能和其他性能，其中有些性能很适合于刀具。

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4.1  具有很高的硬度

    天然金刚石的硬度达10000HV；CBN的硬度达7500HV。与其他硬物质相比，SiC硬度为3000～3500HV，A12O3为2700HV，TiC为2900～3200HV，WC为2000HV，Si3N4为2700～3200HV；作为刀具材料用的硬质合金，其硬度仅为1100～1800HV。

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4.2  具有很好的导热性

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    人然金刚石的热导率达2000W?m-1?K-1，CBN的热导率达1300W?m-1?K-1。紫铜的导热性很好，其热导率仅为393W?m-1?K-1；纯铝为226W?m-1?K-1，故金刚石与CBN的热导率分别是紫铜的5倍和3.5倍，是纯铝的8倍和5倍。硬质合金的热导率仅为35～75W?m-1?K-1。

4.3  具有很高的杨氏模量

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    天然金刚石的杨氏模量达1000GPa，CBN的杨氏模量在720GPa。而SiC、Al2O3、WC、TiC的杨氏模量仅分别为390、350、650、330GPa。物质的杨氏模量大就是刚性好。

4.4  具有很小的热膨胀

    天然金刚石的线膨胀系数为1×10-6/K，CBN的线膨胀系数为(2.1～2.3)×10-6/K。而硬质合金的线膨胀系数为(5～7)×10-6/K。

4.5  具有较小的密度

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    天然金刚石的密度为3.52g/cm3，CBN的密度为3.48g/cm3。与Al2O3、Si3N4的密度接近。

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4.6  具有较低的断裂韧性

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    天然金刚石的断裂韧性为3.4MPa?m0.5,CBN与之接近。陶瓷刀具材料的断裂韧性在各种刀具材料中是属于较低者，然尚能达7～9MPa?m0.5。故金刚石与CBN性脆，是其弱点。

4.7  化学性质

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    CBN热稳定性好，在大气中达1300～1500℃不分解。对铁族元素呈惰性；在酸中不受渗蚀，在碱中约300℃时即受浸蚀；与过热的水蒸汽也能起作用。金刚石在常温下化学性质稳定；在氧气中约660℃开始石墨化，铁族元素特别是铁元素能催进石墨化；在酸、碱中都不受浸蚀。

4.8  电学性质

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    纯净的不含杂质的金刚石是绝缘体，室温下电阻率在1016Ω?cm以上。只有掺人了其他元素后，才显出半导体特性。同Si、Ce、As等半导体材料相比，金刚石具有非常宽的禁带，小的介电常数，高的载电子迁移率，大的电击穿强度，说明金刚石是一种性能优良的宽禁带高温(>500℃)半导体材料。天然金刚石无磁性；人造金刚石中若含有Ni、Co、Fe等触媒杂质，则具有磁性，杂质越多，磁性越强。

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4.9  光学性质

金刚石具有很高的折射率和强的散光性，还具有优良的透光性能，能透过很宽的波段。某些金刚石在紫外区、可见区直至远红外区的大部波段(O.22～2.5μm)都是透明的。

    以上超硬材料所具备的优异或特异的性能和性质，决定了它们有着广阔用途。

    与天然金刚石(ND)相比，人造聚晶金刚石(PCD)的硬度、杨氏模量和热导率稍低，断裂韧性、热膨胀率稍高。人造CVD金刚石的各种性能则介于ND与PCD之间，更接近于天然金刚石。例如，天然金刚石的硬度达10000HV，PCD约为8000HV，CVD金刚石可达9000HV。

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5  超硬刀具材料的应用范围

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    立方氮化硼具有高硬度、高热稳定性，对铁族元素呈惰性，故最适合制作切削下列材料的刀具：

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    切削各种淬硬钢，包括碳素工具钢、合金工具钢、高速钢、轴承钢、模具钢等；

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    切削各种铁基、镍基、钴基和其他热喷涂(焊)零件。

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    金刚石具有更高的硬度及其他优异性能用，它所制作的刀具，应用范围更为广泛，可以加工各种难加工材料、非难加工材料；

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    对有色金属，主要对铜、铝及其合金，进行超精密切削加工；因为金刚石刀具，尤其是天然金刚石刀具，其切削刃可以磨得十分锋利，可以研磨出纳米级的钝圆半径；

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    切削纯钨、纯钼；

    切削工程陶瓷、硬质合金、工业玻璃；

    切削石墨、各种塑料；

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    切削各种复合材料，包括金属基与非金属基的、纤维加强和颗粒加强的；

    用于牙科、骨科所用的各种医疗器械工具；

用于各种木材加工刀具和石材加工工具；

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    金刚石和立方氮化硼单晶粉大量用于制作磨料、磨具、磨膏、砂布、砂纸。

    金刚石还大量用于制作拉丝模、砂轮修正器和石油、地矿部门的钻探钻头。还用于各种耐磨件。

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    大部分能用金刚石刀具切削的难加工材料，如硬质合金、陶瓷、玻璃、复合材料等，立方氮化硼刀具也能胜任，但一般立方氮化硼刀具的使用寿命低于金刚石刀具。而金刚石刀具不能加工铁基材料。

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