提高CVD金刚石薄膜刀具膜—基附着力的工艺方法评述

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表   常用硬质涂层材料的力学及热学特性

材料	熔点或分解 温度(℃)	HV硬度 (MPa)	杨氏模量 (kN/mm2)	热膨胀系数 (10-6/K)	热导率 (W/m·K)
Al2O3	2047	21000	400	6.5	～25
金刚石	3800	80000	1050	1	1100
c-BN	2730	50000	440	—	—
SiC	2760	26000	480	5.3	84
Si3N4	1900	17000	310	2.5	17
TiB2	3225	30000	560	7.8	30
TiC	3067	28000	460	8.3	34
TiN	2950	21000	590	9.3	30
WC	2776	23000	720	4.0	35

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1 引言

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随着汽车、航空、航天工业的发展对材料轻量化、高比强度等材质要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料(CFRP)、玻璃纤维增强塑料(GFRP)、纤维增强金属(FRM)以及石墨、陶瓷等新型工程材料的应用日趋广泛，这就对加工这些材料的切削刀具提出了更高要求。硬质合金作为一种广泛使用的刀具材料，在加工上述新型工程材料时其使用寿命、加工质量和加工精度等并不理想。因此，在硬质合金刀具基体上涂覆金刚石薄膜就成为改善刀具切削性能的有效手段。金刚石具有高硬度、高耐磨性、高热导率、低摩擦系数、低热膨胀系数等优异特性，是十分理想的刀具涂层材料。上表为金刚石与其它常用硬质涂层材料的力学及热学性能对照表。

金刚石刀具可分为天然金刚石刀具、聚晶金刚石刀具和金刚石薄膜刀具三大类。由于天然金刚石资源稀少、价格昂贵，因此天然金刚石刀具在工业上应用不多；聚晶金刚石PCD(Polycrystalline-Diamond)刀具因制备工艺复杂、价格较高、刀具种类有限等原因，其在工业上的推广应用也受到一定限制；用等离子体化学气相沉积法(PlasmaChemicalVaporDeposition，PCVD)可以在复杂形状的刀具表面沉积金刚石薄膜，采用该方法制备金刚石薄膜刀具可提高沉积效率、降低生产成本。图1为采用金刚石涂层和无金刚石涂层的方形硬质合金立铣刀加工硅铝合金时的刀具磨损情况对照。由图可见，CVD金刚石薄膜可显著延长硬质合金刀具的使用寿命。因此，CVD金刚石薄膜刀具是一种在工业生产中用途广泛的高性能刀具。
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图1 涂层和非涂层硬质合金立铣刀加工硅铝合金的磨损对照

由于金刚石薄膜刀具显示了良好的应用前景和巨大的发展潜力，因此国内外刀具制造商竞相投入大量资金对金刚石薄膜进行研制和开发。但是，迄今仅有少数几家国外制造商(如Norton、Mitsubishi、Sandvik等公司)生产的金刚石薄膜刀具达到了工业化应用水平。究其原因，主要是金刚石薄膜与硬质合金基底之间附着力差的问题难以解决。在WC-Co硬质合金刀具上利用低压气相沉积技术外延生长金刚石薄膜时，不同程度地存在着因两种材料间晶格失配、热膨胀系数差异造成的内应力；同时在采用CVD法沉积金刚石薄膜的过程中，作为硬质合金粘结相的金属Co易引起碳的扩散和溶解，促进石墨生长，抑制金刚石的成核生长，使涂层与基底的附着力变差。图2为粘结相Co促进碳石墨化的示意图。因此，提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间的附着力是提高金刚石薄膜刀具性能的关键。大量研究表明，对硬质合金基底表面的预处理(以减少Co对金刚石薄膜沉积的不利影响)、在基底与薄膜之间添加过渡层及合理控制薄膜的沉积工艺均可提高WC-Co硬质合金刀具基体与金刚石薄膜之间的附着力。
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图2 粘结相Co促进碳石墨化示意图

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2 提高膜—基附着力的典型工艺措施

1. 表面预处理
   由于刀具材质、生产条件、流通渠道等的不同，使刀具的表面状态存在较大差异，而金刚石薄膜沉积工艺对基底表面状态要求十分苛刻，为了获得质量稳定的金刚石涂层刀具，必须对刀具基体表面进行适当的预处理。

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   1. 表面净化与粗化
      硬质合金刀具在制造过程中不可避免地会在刀具表面残留一些污染物、吸附物、氧化物等杂质，这些残留物会妨碍金刚石薄膜与基底的直接接触，或影响后序工艺质量(如表面残留油污会影响酸对Co的刻蚀效果)，因此必须通过预处理工序对刀具表面进行净化。常用的净化方式主要有化学清洗、液体超声清洗等。Puiia等人指出，对刀具表面进行净化时，需要针对刀具制造商的刀具制造工艺来选择适宜的净化试剂。 * P7 ^1 P$ \7 [
      刀具表面粗化可以改变基底表面的微观结构，去除表面附着强度较低的WC颗粒，增大基底的比表面积和基底的表面能，提高金刚石在异质基底上的成核密度，从而增强薄膜与基底间的附着力。常用的表面粗化方法有机械研磨、液体超声处理等。Marinkovic.S等人的研究表明，当表面粗糙度达到0.1µm时，金刚石薄膜与基底之间的附着力达到最大值；但表面过度粗化会使金刚石薄膜与基底之间产生较多空隙，反而会使附着力下降。
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   2. 表面植晶处理 8 W& k8 `2 f+ a' H) g0 Z* }
      表面植晶处理是用含金刚石微粉的悬浮液对硬质合金基底表面进行超声处理；对于表面平整的刀具，也可用金刚石微粉作为研磨剂进行研磨，以去除表面杂质，使附着强度低的WC颗粒脱落，增大表面粗糙度。经表面植晶处理后，残留在硬质合金表面缺陷内的金刚石微粉的碎屑可为CVD法沉积金刚石提供形核核心，从而提高形核密度；同时，这种形核生长方式可使金刚石薄膜与基底之间形成“锚链效应”，显著提高金刚石薄膜与基底的附着力。在金刚石微粉悬浮液中加入适量金属粉末可有效提高金刚石残留碎屑的密度，增加硬质合金表面的粗糙度。另一种表面植晶方式是将纳米级金刚石微粉通过液体(如丙酮)均匀散布于硬质合金表面，然后利用激光或迅速加热的方式使硬质合金表面层中的粘结相金属熔化，从而使金刚石微粉嵌入粘结相表层，增大基底表面的碳浓度，以利于提高金刚石的成核密度。
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   3. 表面受力点的优化 / {. c' m5 f- G6 [
      由于金刚石薄膜与基底之间存在巨大的热应力，且这种热应力在刀具切割边缘处更为集中，因此金刚石薄膜与基底之间附着力差的问题在刀具切割缘处显得尤为突出。通过优化受力点的几何形状，如增大r/h(r为刀具切割缘的曲率半径，h为金刚石薄膜厚度)，可减小金刚石薄膜与基底之间的横向作用力，分散刀具切削时金刚石薄膜所受载荷，从而延长金刚石薄膜的耐磨损寿命。如Deuerler.F等人采用研磨方式将硬质合金刀具的切割缘研磨掉10～30µm，以减小CVD金刚石薄膜切削时所受的冲击力。
2. 减小Co对金刚石沉积的不利影响 0 u* N2 v* m: q
   由于Co在CVD沉积温度下对碳有促进石墨化的作用，因此应尽量避免Co与金刚石薄膜直接接触或采用化学方法消除Co的活性。

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   1. 酸刻蚀Co 7 u$ m/ ^: P) S
      由于Co的电极电位为-0.28V，因此可采用酸刻蚀掉基底表面浅层中的Co，常用的酸有HCl、HNO₃、H₂SO₄+H₂O₂等。
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      图3 硬质合金刀具表面的脱碳还原示意图

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   2. 等离子体刻蚀Co ( }4 U' K2 U7 L. |
      该方法是利用氢等离子体或含氧的氢等离子体与Co发生反应，生成易挥发化合物而达到去除表面浅层中Co的目的；同时，WC被氢等离子体还原为金属W，金属W在CVD沉积金刚石薄膜时又与碳结合，生成10～100nm的WC颗粒，使表面细化，从而增大金刚石薄膜与基底的接触面积，进一步提高金刚石薄膜的附着强度。图3为硬质合金刀具表面的脱碳还原示意图。
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   3. 钝化Co $ n3 Q9 h( y; H* H: x7 u+ {: F$ q
      采用化学试剂钝化、等离子体钝化等方法，通过化学物质与金属Co发生反应，生成稳定的化合物，使基底表面层中的Co失去活性。
   4. 化学反应置换Co
      将硬质合金刀具放入化学试剂中，利用置换反应将基底表面的金属Co置换成其它物质，如用Cu(电极电位0.343V)置换Co，从而达到去除表面层中Co的目的，同时兼顾硬质合金的机械强度。
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   5. 选用高温烧结WC基底材料
      直接采用高温烧结的WC(不含Co)为基底材料，可使刀具基底在较高温度下沉积金刚石薄膜，并能加快沉积速度。此外，在刀具热压烧结成型前将金刚石颗粒直接加入刀具原材料中，并通过适当工艺使刀具从主体到表面形成金刚石颗粒浓度的递增梯度，这样刀具中的金刚石颗粒就为CVD沉积金刚石提供了良好的形核核心，从而可提高形核密度。
3. 添加中间过渡层
   金刚石薄膜内的残余应力对膜—基附着力影响很大。薄膜内的残余应力主要包括热应力s_th和本征应力s_i两部分。热应力s_th由薄膜与基底的热膨胀系数差异引起，其经验计算公式为 s_th=E_f(a_f-a_s)(T_s-T_r)(/1-y_f)式中：E_f——金刚石薄膜的弹性模量，取E_f=1228GPa & l3 C( U9 f" `- |
   y_f——金刚石薄膜的泊松比，取y_f=0.07
   a_f——金刚石薄膜的热膨胀系数，取a_f=1.0×10^-6/K 8 G. ]& Y8 u, h# D
   a_s——硬质合金基底的热膨胀系数，对于WC-6%Co，取a_s=5.4×10^-6/K / E; T/ Z0 q( c, U k& A+ }
   T_s——沉积时的基底表面温度，取T_s=1023K
   T_r——室温，取T_r=298K * @' [0 A6 N& U/ v! r
   按上式可估算出薄膜热应力s_th=-4.21GPa(为压应力)，巨大的热应力可使金刚石薄膜与基底的附着力显著下降。 " W" G6 D* j) Y" n; b5 a- d! a
   在金刚石薄膜与基底之间添加中间过渡层可消除薄膜与基底因晶格失配、热膨胀系数差异而造成的内应力，同时可阻止在沉积过程中薄膜与基底之间直接发生反应，可防止碳过度渗入基底并防止Co在沉积温度下从基底深处向表面扩散，从而影响金刚石的生长。中间过渡层材料的选择应遵循以下几点原则：①热膨胀系数适中，可释放金刚石薄膜与基底之间的热应力；②与硬质合金和金刚石均有较好附着力；③化学性质稳定，具有一定机械强度；④可与Co反应生成稳定的化合物，或能阻止Co在高温沉积过程中向表面迁移。常用的过渡层材料有Si及Ⅳa、Va、Ⅵa金属及其氮化物、碳化物和硼化物。过渡层可分为单一过渡层和复合过渡层。单一过渡层材料包括Ti、B、Al、TiC、TiN、Cu等。虽然单一过渡层的制备工艺较简单，但由于材料的单一性，很难完全满足对过渡层的功能要求。为此，在单一过渡层的基础上研制出了如B/TiB₂/B、TiCN/Ti、WC/W、TiN/TiCN/TiN等复合过渡层。虽然复合过渡层的制备工艺较复杂，但搭配合理的多层材料能较充分地满足对过渡层的功能要求，改善刀具性能。如采用如图4a所示的B/TiB₂/B复合过渡层时，基底表面的B能与Co化合生成性质稳定的CoB，从而钝化Co；表层的B与金刚石薄膜具有较好的附着性；过渡层主体TiB₂可有效阻止Co迁移，同时又能释放金刚石薄膜与基底之间的热应力。如图4b所示的TiCN/Ti复合过渡层能有效防止刀具体相因脱碳处理生成第三相(Co₃W₃C)而降低刀具基体强度，Ti与金刚石薄膜也具有良好的附着性。制备中间过渡层的工艺方法主要有蒸发镀层法、溅射法、CVD法等。
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   图4 复合过渡层结构示意图

4. 沉积工艺的合理控制
   金刚石薄膜内残余应力中的本征应力s_i可分解为生长应力和界面应力两部分，其中生长应力是由涂层中的杂质(石墨碳、非晶碳、氢等)所引起的压应力以及由孔穴、位错等缺陷形成的张应力组成，主要受生长过程的影响，因此可通过合理控制薄膜沉积工艺来减小本征应力。

   1. 沉积温度的控制 7 H& X# ]8 X# [; C
      沉积温度对金刚石薄膜的生长速度、表面形貌以及内在质量都有重要影响，此外对Co的迁移性能也有明显影响。如沉积温度过高，不仅会促进Co将碳转化为石墨，而且会加快Co向表面的迁移速率，使大量的Co被等离子体刻蚀，导致硬质合金体相缺Co，从而影响刀具自身的强度；如沉积温度过低，则会使金刚石薄膜中的非金刚石成分增加。因此，在硬质合金基底上沉积CVD金刚石薄膜的适用温度范围要比在其它物质(如Si、Mo等)上沉积金刚石薄膜的温度范围窄得多。为降低沉积温度，可在反应气体中添加对非金刚石碳具有更强刻蚀作用的卤素，如Trava-Airoldi.V.J等人通过在反应气体中添加CF₄，使沉积温度降低至580℃。图5为不同温度下硬质合金表面Co含量的变化情况。
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      图5 不同温度下硬质合金表面Co含量的变化

      图6 不同甲烷浓度对金刚石薄膜内应力的影响

   2. 含碳气源浓度的控制
      高浓度含碳气源可以提高金刚石薄膜的生长速度，但同时也会提高金刚石薄膜中的非金刚石成分，因此对含碳气源浓度的控制十分重要。图6为不同甲烷浓度对金刚石薄膜内应力的影响。
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   3. 金刚石掺杂 ' x$ O* {8 `; ^: t, x6 F' C
      利用体积较小的B对金刚石进行掺杂，可改善金刚石薄膜与基底之间碳过渡层的化学成分，提高薄膜与基底的结合强度，同时还能改善界面层内的应力分布。掺杂的B源有B₂0₃、B₂H₆等。
5. 沉积后处理工艺
   当金刚石薄膜生长达到预定厚度时，使刀具缓慢冷却，以此降低热膨胀差异造成的热应力。在制备金刚石薄膜刀具的工艺过程中，可根据实际需要综合采用本文介绍的提高膜—基附着力的工艺方法。

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3 分析与展望

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虽然国外少数公司已部分实现了金刚石薄膜刀具的商品化生产，但由于膜—基附着力问题尚未根本解决，因此在硬质合金刀具上沉积金刚石薄膜工艺的应用目前仅局限于少数刀具牌号，且金刚石薄膜的厚度一般<30µm。 ; U$ B3 L L2 L6 q3 z' q- p& G

Shen.C.H曾对不同厂家生产的金刚石涂层硬质合金刀具进行了性能测试，发现测试结果差别很大(见图7)；即使是同一厂家的产品，其性能差异也十分明显。这说明金刚石薄膜刀具的质量稳定性尚待提高。
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Vc2:无涂层硬质合金刀具 PCD:聚晶金刚石刀具 其它:CVD金刚石刀具 图7 不同厂家的金刚石薄膜刀具在相同加工条件下的性能差异

对于特殊几何形状刀具(如立铣刀等)，如何控制热流使大批量生产时刀具能均匀受热，也是亟待解决的技术难题。综上所述，涂覆金刚石薄膜的硬质合金刀具的工艺研究方向除了提高膜—基附着力外，还应包括以下几个方面： Z0 ~) d0 W& A ]& w9 v

1. 拓展可沉积金刚石薄膜的硬质合金刀具的品种规格；
2. 在保证附着强度的前提下提高金刚石薄膜的厚度；
3. 在大批量生产中控制刀具质量的稳定性和一致性；
4. 简化制备工艺，提高沉积速度，降低生产成本。

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随着对提高金刚石薄膜刀具膜—基附着力工艺研究的不断进展，金刚石薄膜的附着强度将不断提高。可以预见，高质量、低成本的金刚石薄膜刀具将在机械加工中发挥越来越重要的作用。