特种耐火材料概述

HEATS

　　随着科学技术的发展，在广泛的材料领域中出现了许多新材料。特种耐火材料就是在传统陶瓷和耐火材料的基础上发展起来的一组新型无机材料，也称做高温陶瓷材料。

+ k/ e5 l+ C- p' L3 q

　　传统陶瓷的生产工艺是将原料制成细粉再成型。用陶瓷的方法制造耐火材料也算是特殊工艺方法，应该在第五章叙述，但由于特种耐火材料化学成分的高纯度，超级的耐火性能，各种特殊性能，复杂的制品形状，特别的使用条件等，可以成为一个单独体系，作为一章在此作系统叙述。

, f5 S+ T& e( P8 r, a9 F ) w* J, p. A; y) L/ I5 _# t) c

　　特种耐火材料的发展与高温技术，特别是现代高新技术的发展密切相关。近代空间技术，高速飞行器(人造地球卫星)的喷射推进装备发展，尤其喷射发动机的燃气涡轮旋转叶片、喷嘴、前锥体(雷达天线罩)、尾锥整流子等受到高温、高速气流的直接作用，难熔金属和耐热合金在高温下的断裂强度、蠕变、抗氧化性等性能达到了使用极限，必须寻找更好的特种耐火材料。先进的冶金技术，需要更耐高温，抗侵蚀，抗热震的功能材料。冶炼各种新金属、特殊合金和半导体材料的纯度要求很高，可是在熔化温度下容易与普通耐火材料起反应而使一般耐火材料受侵蚀。金属质的容器更不适合作为这些材料的熔化、蒸馏、浇涛、合金化过程的盛器或单晶生长用盛器，因为会污染冶炼的材料。还有火箭、导弹、电子等现代技术都要求高性能的耐火材料。这些特种耐火材料与传统的耐火材料相比具有以下特点：

! ~! j% ]$ [0 }4 j: {

　　(1)大多数特种耐火材料的材质已经超出了硅酸盐范围，而且品位高、纯度高，熔点都在2000℃以上(个别的为1728℃)；

4 ~( Z: O8 r6 h6 r' r. U& O

　　(2)成型工艺不局限半干成型，除了大量应用注浆法和可塑法成型外，还采用等静压、气相沉积、热压、电熔等，而且大多数采用微米(μm)级的细粉料；

! A# b5 T. C0 a& P" ^+ N5 W

　　(3)制品烧成温度很高(1600～2000℃，甚至更高)，并在各种烧成气氛或真空中烧成；

5 O+ c _; p" I

　　(4)它不仅制成砖，棒，罐等厚实制品，还制成管、板、片、坩埚等薄型制品，中空的球状制品，高度分散的散状材料，还可制成透明或半透明制品，柔软如丝的纤维，各种宝石般的单晶以及硬度仅次于金刚石的超硬材料；

4 k n" z- ], F, t" w6 I

　　(5)它除了具有耐火性能外，有的还具有更好的电、热、机械、化学等性能，因此它除了用于高温工业，还广泛用于其他部门。几乎遍布国民经济各部门；

- o0 r- M( z7 m0 U w

　　一、特种耐火材料分类

. u4 A3 G8 L# I5 y

　　特种耐火材料概括为五方面的内容

　　(1)高熔点氧化物；

8 x# o3 s, f! W& n$ Q

　　(2)难熔化合物；

" N$ z7 r8 v2 {; f / k$ i$ ~# k" k* Z2 Q

　　(3)金属陶瓷；

　　(4)高温无机涂层；

　　(5)纤维及其增强材料；

　　尽管单一材料具有自己的优点，可是也有不可克服的缺点和弱点。例如，金属材料具有良好的延展性、机械强度和冲击韧性，但这种材料的强度在高温时急剧下降，并极容易氧化；有机材料的性能千变万化，但它易老化，强度低，不耐高温；无机非金属虽然高温性能好，但致命的弱点是脆性大，经不起冲击。所以就把几种材料用一定的方式复合在一起，让各种材料的性能取长补短，而组成一种具有综合性能的新材料。特种耐火材料的重点内容之一就是高温复合材料。它包括金属陶瓷，高温无机涂层，纤维增强材料等。

+ K% k+ [: e0 u* J0 U: _) M 5 _$ C, x$ s, p

　　金属陶瓷既有一定的像金属一样的韧性，能经受陶瓷所不能经受的热冲击及机械冲击，又有像陶瓷那样的高温机械强度，能承受金属所不能经受的高温，因此既改善了陶瓷的脆性，又改善了金属的耐高温性，具有金属与陶瓷两者的综合性能。

% d( m& l8 J c& r2 ~2 d; N

　　高温无机涂层是一种加涂在金属或其他结构底材表面上的无机保护层或表面膜的总称。它起着改变底材外表面的化学组成及结构，从而赋予新的或改善底材性能的作用。如在金属材料表面加涂一层耐高温涂层，对金属底材起隔热作用，使金属的使用温度相对提高；还有地耐热合金或石墨等材料加涂一层抗氧化，耐化学腐蚀涂层。近年来，出现了高温电绝缘、高温耐磨、耐腐蚀、示温、温控、润滑、防粒子辐射、光谱选择吸收或发射、红外辐射等各种作用的涂层。

1 p+ y3 I) o0 z% Q q) J

　　用纤维(晶须)与金属，塑料或陶瓷复合，可以制造出耐高温、高强度、抗疲劳等各式各样性能优良的增强复合材料。

　　二、特种耐火材料的性能

　　各种不同的特种耐火材料，虽然化学成分和结构不同，其性能也存在一定的差异，但从特种耐火材料总体来说比普通耐火材料具有许多优良的性能。

, H4 J7 R; T C: |' A& H

　　(一)热学性质

　　(1)热膨胀性：热膨胀性指材料的线度和体积温度升降发生可逆性增减的性能。常以线膨胀数或体积膨胀系数表示。大多数特种耐火材料的线膨胀系数都比较大，仅有熔融石英，氧化硼，氧化硅的线膨胀系数比较小。

　　(二)力学性质

& x* L- x) Z- `8 l$ T7 ^% H5 \+ [/ T& |

　　特种耐火材料的弹性模量都大。大多数具有较高的机械强度，但与金属材料相比，由于脆性，抗冲击强度甚低。绝大多数的特种耐火材料具有较高的硬度，因此耐磨，耐气流或尘粒冲刷性比较好。大多数特种耐火材料的高温蠕变都比较小，最大的是二硅化钼。蠕变值的大小与结晶尺寸，晶界物质，气孔率等有关系。

　　(三)电学性质

: O; W; l8 B* o" `$ }0 A* W

　　大多数高熔点氧化物属绝缘体，其中氧化钍(ThO2)和稳定氧化锆(ZrO2)等在高温时具有导电性，见表3；碳化物、硼化物的电阻都很小；有些氮化物是电的良导体，而有些则是典型的绝缘体。例如TiN具有金属的电导率(ρ为30×10-6Ω·㎝)，BN则为绝缘体(ρ为1018Ω·㎝)。所有的硅化物都是电的良导体。

: ~& f+ R9 H1 q* G* G5 {

　　(四)使用性质

7 C" o1 I7 z4 }, j

　　(1)耐火性：特种耐火材料的熔点几乎都在2000℃以上，最高的碳化铪(HfC)和碳化钽(TaC)为3887℃和3877℃。耐火度也很高，在氧化气氛中，氧化物的使用温度甚至接近熔点。氮化物，硼化物，碳化物在中性或还原性气氛中比氧化物有更高的使用温度，例如TaC在N2气氛中可使用到3000℃，BN在Ar气氛中可使用到2800℃。耐高温性能依次为：碳化物＞硼化物＞氮化物＞氧化物。而它们的高温抗氧化性为：氧化物＞硼化物＞氮化物＞碳化物。

+ i" J5 Z5 n: w4 U5 i Q8 x! M

　　(2)抗热震性：在特种耐火材料中，由于氧化铍的热导率低，大多数硼化物的热导率也不高，熔融石英的线膨胀系数特别小，所以抗热震性很好。某些纤维制品及纤维增强复合制品有较高的气孔率及抗张强度，这些材料的抗热震性比较好。碳化硅，氮化硅，氮化硼，二硅化钼等也有较好的抗热震性。

' s1 _+ R; A8 W3 u' D$ t: Z ' v1 M+ L, t$ \: D: m1 m

　　三、特种耐火材料的组织结构

1 h1 k$ f% H) }

　　特种耐火材料是一种多晶体材料。绝大多数特种耐火材料的微观组织结构为晶相组成，而不含玻璃相，个别特种耐火混入微量杂质，在一定温度下形成共熔液相。晶粒与晶粒相遇的地方就形成晶粒的边界，简称晶界，对于由小晶粒组成的多晶体来说，晶界的体积几乎占到一半以上，对晶体的性质有显著的影响。当晶粒细小时，材料具有较高的机械强度，而粗晶容易造成裂纹和缺陷，使材料的机械强度下降。特种耐火材料的结构，亦含有一定量的气孔，对材料性能也有影响。所以一般要求特种耐火材料的组织结构均匀，玻璃相少，晶粒细小而均匀为好。

( V* e4 {) ~0 W+ v- ~ 5 W! N9 B1 V# S7 W5 W

　　四、特种耐火材料的用途

% U$ _' o" k4 C% t. x4 u

　　(1)特种耐火材料作为高温工程的结构材料和功能材料得到广泛的应用。

　　(2)在冶金工业中，广泛用于耐高温、抗氧化、还原或化学腐蚀的部件；熔炼稀有金属、贵金属、难熔金属、超纯金属、特殊合金的坩埚、舟皿等容器；水平连铸分离环、熔融金属的过滤装置和输送管道等。

　　(3)在航天和飞行技术中，用于火箭导弹的头部保护罩、燃烧室内衬、尾喷管衬套、喷气式飞机的涡轮叶片、排气管、机身、机翼的结构部件等。

2 E& }( X m F# t, y2 Y5 w/ \. `( T

　　(4)在电子工业中，用做熔制高纯半导体材料和单晶材料的容器，半导体固体扩散源；电子仪器设备中的各种耐高温绝缘散热部件；集成电路的基板，蒸发涂膜用的导电舟皿等。

$ ]. m2 E$ Y! F" L; i' P+ e

　　(5)高温工业中，用做特种电炉的高温发热元件、炉管、炉膛结构材料和保温隔热材料，各种测温热电偶的内外保护套管等。

　　(6)在机械及国防工业中，用做磨料、磨具、切削刀具；装甲防护板等。

　　(7)在化工和轻工部门，用做潜水泵和化工泵机械密封环；玻璃拉丝坩埚，流料槽及玻璃池窑砖等。

; _3 _/ ?8 ^$ |8 A( i3 z

　　(8)在医学及农业部门，用做人造关节、人造牙齿，并利用它的生物相容性等特殊性能。

2 f6 \: U. Y( x1 a! T* ?9 c6 {

　　五、特种耐火材料展望

3 U9 m1 a" W# }5 E1 {6 G

　　从材料的微观结构来看，将利用结构的不均匀性，如微裂纹，微缺陷，晶界和界面性质，获得某种特殊性能。透光性陶瓷与今后的光通讯发展有很大关系。陶瓷固体电解质(βAl2O3、ZrO2等)的利用将进一步扩大，从能源、环境、公害方面考虑，将很有前途。超硬材料，如人造金刚石和立方氮化硼将进入工业生产阶段。用特种耐火材料取代金属，如Si3N4和Al-Si-N-O取代金属制造轴承和涡轮叶片，会有很大发展。高效复合材料，很有前途，也会得到很大发展。【MechNet】

6 J1 G- F; G; o/ ^3 d' A& p1 ^