铝的电镀技术研究进展（三）

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　　P.Fellner〔18〕等在A1C13-NaC1-KC1熔融盐体系中添加表面活性物质,在铁基材料上进行了电镀铝的研究。在温度为160℃～200℃范围内,电流密度从1A/dm2～25A/dm2变化,电镀时间为5min～180min。研究发现,表面活性物质可以降低A1C13在熔盐中的质量分数,从而显著改善铝镀层的质量。他们还用脉冲电流对此三元熔融盐系进行了研究〔19〕,发现用脉冲电流可以使阴极电流密度高达15A/dm2～18A/dm2。
　　王吉会等〔20〕利用A1C13-NaC1-KC1三元无机熔盐体系在Q235低碳钢基体上进行了镀铝试验。结果表明,A1C13-NaC1-KC1无机熔盐体系镀铝层为银白色,并呈现均匀、细小的针片状生长特征。铝镀层的最佳工艺为电流密度3.34A/dm2,电镀时间45min～90min。
. J# u% L. W, x) ]" I　　无机熔融盐电镀铝所获得的镀层质量优良,但一般都需100℃以上的温度且受环境气氛控制,这给施镀增加了难度,因此具有一定的局限性,不易向工业化生产转换。于是人们便着手研究开发更低温度的熔融盐—有机熔融盐来进行电镀铝。
　　2.2有机熔盐体系
　　已经研究的A1C13—有机熔盐体系中,研究较多和具有代表性的有机盐有:(1)卤化烷基吡啶类:如溴化乙基吡啶(EPB)、氯化n-丁基吡啶(BPC);(2)卤化烷基咪唑啉类:如氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉(MEIC),氯化1,2-2甲基-3-丙基咪唑啉(DMPIC);(3)氯化烷芳基铵盐类:如氯化三甲基苯基铵(TMPAC)等几类。
, b0 Y3 ?' u+ b  \* p　　在这些A1C13—有机盐体系中,最早发现在室温下仍能保持稳定熔融态的是2:1(摩尔比)A1C13—EPB混合物。WHSafranek等〔21,22〕用由32%的A1C13—EPB混合物(摩尔比为2:1)、67%的甲苯和1%的甲基-t-丁基-乙醚组成的电解液在室温获得了0.1mm～lmm的致密铝镀层。但是该混合物见光易分解,且配比的略微变化会导致熔点急剧升高。
: I; h2 \* j' R' w+ q* K7 r, d　　70年代末J.Robsion等〔23〕相继报道了A1C13-BPC在2:1～0.75:1(摩尔比)的整个范围内可在室温下保持液态,随之得到了广泛应用。其中高桥节子等〔24〕用开发的A1C13-BPC熔融盐得到了光亮的99.99%纯度的铝镀层。但由于吡啶类阳离子易发生还原反应,阴极稳定性有限,远不能满足作为电化学研究电解质的需要。
　　1982年J.S.Wilkes〔25〕等先后报道了卤化烷基咪唑啉类与A1C13的熔融盐体系,拓宽了室温熔融盐组成范围和电化学窗口。其中,A1C13-MEIC熔融盐研究得最多。R.T.Carlin等〔26〕在室温利用2:1A1C13-MEIC熔融盐获得了致密、平整、耐腐蚀的铝镀层。然而,这类盐在制备方面具有困难,特别是在熔融盐A1C13-MEIC的制备过程中,如果不预先采取措施控制反应速率的话,MEIC和A1C13的强放热反应会引起MEIC的分解。
  R- [# x" w  ~' K8 K　　1989年S.D.Jone〔27〕提出了原料易得、制备简单的A1C13—氯化烷芳基铵类新的熔盐体系。其中A1C13-TMPAC熔融盐化学稳定性与A1C13-MEIC一样,电导率和A1C13-BPC相当,且易得、廉价、纯度高,很适合作电化学研究的电解质。ZhaoYuguan等〔28〕研究了2:1(摩尔比)A1C13-TMPAC熔融盐在钨极上的室温铝电沉积。发现铝的沉积是三维瞬时成棱和半球形扩散控制生长,镀层包括几个单原子层。
　　有机铝熔盐的研究为电镀铝开辟了新的途径,与无机熔盐镀铝和有机溶剂镀铝相比具有显著的优越性,使电镀铝可在室温下进行。
　　2.3熔融盐体系的反应机理
8 \9 |" y' }: U! U& g0 ~/ I6 ^4 p　　⑴NaC1-KC1熔融盐体系的反应机理
　　阳极反应:Al-3e=Al3+
　　阴极反应:Al3++3e=A1
　　阳极的铝融化后进入熔融盐中形成铝离子,在高温和阳极电流作用下,熔化的铝在熔盐的界面处发生铝-熔盐反应,产生的铝离子进入熔盐中,并向阴极移动。由于熔融盐中存在Al3+浓度差和电场,促使Al3+进一步向阴极表面迁移,并在阴极基体上获得电子变为活性的铝原子结晶出来。高温熔盐电镀铝时的活性物质主要是Al3+。杜道斌〔12〕认为阴极反应为:AlCl4-+3e=A1+4C1-。活性铝原子A1沉积在阴极基体上,通过高温扩散形成渗铝层。
　　⑵A1C13-NaCl和A1C13-NaC1-KC1熔融盐体系的反应机理
/ |% M8 C) E& X! w" M! W' g. |　　在A1C13-NaCl与A1C13-NaC1-KC1体系中存在的主要离子质点一样,为Na+、AlCl4-Al2Cl7-和Cl-,在阴离子质点间存在下列平衡:
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