磷化的基本原理之一--基本原理

dengyan200

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4→Me2Fe(PO4)2•4H2O(膜)+Me3(PO4)•4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
5 r2 ~: `1 ^, nMe为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：
① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
　　Fe - 2e→ Fe2+
　　2H－+2e→2[H]………………………………………………………………………………（1）
　　H2
& T6 i/ q1 c" Y1 Q; O2 Z. J  Z; }② 促进剂（氧化剂）加速
- Y' x2 t5 L% H: P/ s　　[O]+[H] → [R]+H2O
: Q% Z+ H2 G) Z0 S' N　　Fe2++[O] → Fe3++[R]…………………………………………………………………………（2）
式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
) C+ b1 P# U' p8 T5 N& {③ 磷酸根的多级离解
* ?2 k) S1 E( ~! N# N( @' E　　H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H++PO43－+3H－ ……………………………………………（3）
7 d+ c& p  A  z# n0 C　　由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
. z  h% R3 J; |' w8 w. @5 n④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
/ z( w7 H3 t* T; h2 B　　当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
* J* R# J9 q( \6 ?$ z7 n* V　　Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2•4H2O↓ ……………………………………………（4）
　　3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2•4H2O↓ ………………………………………………   （5）
　　磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
　　磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
　　Fe3++PO43－=FePO4………………………………………………………………………（6）
; f' Q) j! v% \' P4 _以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
- y% Z0 o6 t7 c/ f; N+ ]关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。
5 X" ^8 m, `/ f( b( z0 B锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
  }- _9 G0 B  M8 S文章关键词： 磷化