当代金属注射成形技术

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1、前言
9 p" P0 {& |7 T( t4 j金属注射成形(Metal Injection Molding ,简称MIM)是一种从塑料注射成形行业中引伸出来的新型粉末冶金近净成形技术, 其基本工艺过程为: 首先是选择符合MIM 要求的金属粉末和粘结剂, 然后在一定温度下采用适当的方法将粉末和粘结剂混合成均匀的注射成形喂料, 经制粒后在注射成形机上注射成形, 获得的成形坯经过脱脂处理后烧结致密化成为最终成品。金属注射成形技术在制备具有复杂几何形状、均匀组织结构和高性能的高精度近净形产品方面具有独特的优势。凡可以制成粉末的任何金属或合金均可用此方法制造零件。此外, 该技术可以完全实现自动化连续作业, 生产效率高。MIM工艺发展的主要影响因素是MIM粉末的生产方法和MIM工艺的发展。本文首先简单介绍了MIM产业的发展状况, 然后综合分析了目前MIM粉末的生产方法和MIM各种主要工艺的发展。
2、MIM产业状况
1973年Wiech等人组建了Parmatech 公司, 当时MIM还处于萌芽状态, 鲜为人知。直到1979 年, 其产品在国际粉末冶金大会产品设计大赛中获两项大奖才引起粉末冶金工业界的注意。Parmatech 转让了他们的几项专利后, MIM公司纷纷建立起来。1980年Wiech组建Witec公司，1982年Brunswick公司进入MIM 行业, 并收购了Witec公司, 其后又逐步注册了Omark工业、Remington军品、Rocky牙科等子公司。1986年, 日本Nippon Seison引进了Wiech工艺。1990 年以色列Metalor 2000公司从Parmatech公司引进了MIM工艺技术, 建立了MIM生产线。到1997年底, 全球共有约300 家以上的公司和机构从事MIM技术的研究、开发、生产和咨询业务, 最近几年的MIM产业的年增长率为22%。到1999年底,全球MIM产业总产值将为10亿美元(目前传统粉末冶金为15亿美元, 先进陶瓷为6亿美元) , 到2010年预计为20亿美元。
3、MIM粉末制备工艺
MIM要求原料粉末很细(～10μm), 以保证均匀的分散度、良好的流变性能和较大的烧结速率, 因此MIM原料粉末的价格约为传统PM粉末价格的10倍, 这是目前限制MIM技术广泛应用的一个关键因素。理想的MIM用粉末为: 粉末粒度2～8μm ,松装密度40%～50% , 摇实密度50%以上;粉末颗粒为近球形, 比表面大。目前生产MIM用粉末的方法主要有羰基法、高压气体雾化法、超高压水雾化法、等离子体雾化法、层流雾化法和粉体包覆法等。
$ r- d' ]7 [: W; G+ c1 A5 D3.1羰基法
# z9 t. o5 w6 c8 X2 h: N* eMIM最早使用的粉末是用羰基法生产的。德国BASF和美国ISP公司是世界上两个主要的羰基粉末供应商。该方法以Fe (Co)为原料, 将其加热蒸发。在催化剂如分解氨的作用下, 气态Fe(Co)分解得到铁粉, 这种方法制得的铁粉具有球形度好、接近单一粒度分布、低孔隙度、高纯度等特点。针对MIM铁基制品烧结中控碳问题,德国BASF公司提供不同碳氧含量差值的粉末, 包括OM、OS、ON 等多种规格的MIM用羰基铁粉。最近该公司又开发出一种在粉末表面涂覆了1%SiO2小粒子的羰基铁粉(牌号CC)以增强粉末流动性能, 并于1999年开始投放市场。
9 J/ }" Q6 A9 e& I9 Z5 r3.2高压气体雾化法
- E& W; H- T2 d( G" x- E/ n$ V气体雾化法生产的粉末摇实密度高, 流动性好, 所需添加粘结剂量少, 且用惰性气体雾化所得粉末的残留气体含量比水雾化粉至少低一个数量级。但是一般气体雾化粉颗粒较粗, 约为40～50μm , 能适合MIM要求的细粉量很少。英国Osprey公司和PSI公司为此对喷嘴进行改进, 采用高压气体雾化, 使得适合MIM 用的细粉产出率大大提高。Osprey公司用高压氩气和氮气(压力高达5MPa) 生产的不锈钢粉末中有75%(质量分数) 的粉末粒度小于20μm ,大大高于常规气雾化法的20%(质量分数) , 其平均粒度为14μm。该公司还用该法生产了高速钢、工具钢粉以及磁性合金粉等。据Osprey 公司称, 这种高压气雾化MIM粉价格主要取决于生产规模大小, 在大规模生产的情况下, 该法生产的粉末价格甚至可以与高压水雾化法抗衡。
+ D8 N2 H+ b6 G6 U, C3 P+ `: W+ q3.3超高压水雾化法
日本的PAMCO、Kobe Steel发展一种超高压水雾化法, 该法能够较为经济地大量生产MIM 用金属和合金粉末。PAMCO公司有一台30tAOD炉和一台30tSKF -ASEA 炉, 采用1500MPa高压水流雾化, 大量生产MIM水雾化粉末。PAMCO针对水雾化粉形状不规则、摇实密度低、氧含量高等缺点, 作了很多改进。目前其316L水雾化不锈钢粉摇实密度已达到4131g/ cm3 , 比表面积也降至0118m2/g , 氧含量为2900 ×10 - 6 。Kobe Steel则采用其独特的V 型射流喷嘴生产MIM水雾化粉。
% i7 ?8 G/ K3 ]/ U9 K3.4等离子体雾化法
) C; I; a3 u* Q+ v: {加拿大Pyro Genesis 公司和LTEE 公司开发了一种等离子体雾化法, 主要生产各种用于MIM 的钛及其他各种高活性粉末。该方法采用钛金属线材为原料, 采用等离子喷嘴射出的高速的高温等离子气体作为雾化介质。由于采用金属线材为原料, 并且采用同轴向成20°～40°的3 个等离子喷嘴,使得金属原料的喂入和熔化、雾化在同一步骤完成, 保证了粉末的球形度, 并且避免了熔融钛水包的操作困难。除了生产MIM 用钛粉外, 这两家公司还生产Ti - 6Al - 4V、Cu、Al 、Mo 、IN718、Ni - Cu、Ni 粉等。该方法所生产的粉末流动性能好, 填充密度高。并且该方法是目前唯一能批量生产细小球形的高活性金属粉末的方法。但由于采用金属线材为原料, 导致生产率较低, 粉末成本较高。
  B$ D4 _) t; P/ ?; ]3.5层流雾化法
  j3 v' ~( }+ C- \8 O9 v德国Nanoval公司开发出了一种独特的气雾化技术, 基本思路是应用自稳定的、严格成层状的气流, 使熔化的金属平行流动。熔化了的金属从拉瓦尔喷嘴的入口到最窄处被气体压缩而迅速加速(从几m/s到音速) , 气体为获得稳定而呈层状流动。在最窄处以下, 气流被快速压缩, 加速至超音速, 在气液流界面由于剪切应力, 金属熔体丝以更高的速度变形, 最终不稳定而破裂成许多更细的丝, 最终凝结成细小粉末。该技术可直接生产许多适合于MIM的贵金属粉, 特殊牌号的不锈钢粉和高速钢粉, 铜基合金粉和超合金粉等, 该公司产品粉末粒度约为10μm , 其中20μm粒度以下的粉末约占90%。
3.6粉体包覆法
美国Powdermet 公司和Advance Ce2ramics公司发展了一种粉体包覆法制备MIM粉末。采用循环快速流化床反应器制备包覆粉末。采用粉体包覆法可以避免粉末预混合过程中的不均匀。对于Fe - Ni低合金钢, 采用该种方法镍分布非常均匀, 能够有效减少残余奥氏体的含量, 避免在使用过程中发生奥氏体向马氏体的转变。另外, 对于不锈钢和工具钢, 可以包覆微量硼, 提高烧结致密化性能, 这样有可能使用较粗的不锈钢粉末进行MIM生产, 而能保持制品的高密度。而且, 采用包覆法生产的MIM粉末在脱脂过程中保形性能较好。
6 A* s8 @4 z2 O4 、几种代表性的MIM工艺
. N  u  D4 B' c: a& U4.1Wiech 工艺
: ]# C) W/ \" Y  n, DWiech 工艺以Wiech于1980年发明的专利为代表, 并经过几次改进。Wiech工艺基本粘剂体系由石蜡和热塑性树脂组成。粘结剂与粉末在“Z”或“Σ”型叶片剪切装置上混合。脱脂最初采用二步法, 首先将MIM成形坯置于一真空容器内, 将其加热到粘结剂的的流动温度或高于这个温度, 然后将溶剂以气态形式缓慢地加入成形坯所在的容器内。气态溶剂进入成形坯溶解粘结剂, 溶解到一定程度, 粘结剂的溶剂溶液会从成形坯中渗出。将已脱除了大部分粘结剂的成形坯再浸入液态溶剂中除去剩余的部分粘结剂。最后将成形坯预热以除去残留的部分粘结剂和部分溶剂, 并进行烧结得到成品。此工艺仅气态溶剂脱脂就需3天时间, 脱脂效率很低。且由于脱脂温度高于粘结剂流动温度,变形较严重。该工艺后来改为全部采用热分解脱脂,脱脂时间减少很多。在MIM产业的最初发展中, 大多数公司都采用Wiech工艺, 直到现在仍有部分公司采用Wiech工艺进行生产, 但Wiech工艺存在注射生坯应力大, 容易开裂变形等问题, 难于生产尺寸稍大的零件。
2 v9 f2 F9 _0 W) h4.2Injectamax 工艺
美国AMAX Metal Injection Molding公司的Johnson于1988年发明了Injectamax工艺, 该工艺的主要优点在于其粘结剂由石蜡、植物油和聚合物组成。植物油在注射和冷却时均为液态, 使得注射成形前后成形坯体积变化不大, 缓和了成形坯中的内应力。脱脂时选用一种溶剂如三氯乙烷有选择地首先溶解脱除植物油和石蜡, 而不溶性组元则不溶解。这样打开孔隙通道, 然后再利用热脱脂除去剩余的粘结剂。整个脱脂工艺过程时间短,只需6h,是一种较快的脱脂方法。这种溶剂脱脂+ 热脱脂两步法由于简单、投资少和高效率, 是目前大多数MIM公司和生产厂家所采用的生产方法。
4.3Metamold 法
& h0 @! ?% W. ~% a1 W7 A( f: gMetamold法是由德国BSAF公司的Bloemacher等于90年代初开发出来的MIM催化脱脂工艺。该法的主要技术特点是采用聚醛树脂作为粘结剂并在酸性气氛中快速催化脱脂。采用长链聚醛树脂作为粘结剂, 利用聚醛树脂的极性连接金属粉末, 可以适合于很广泛的粉末种类范围。聚醛树脂在酸性气氛催化作用下分解为甲醛, 这种分解反应在110 ℃以上快速发生, 是一种直接的气固转变。最初BASF 公司采用硝酸作为催化剂, 这种催化脱脂在低于聚醛树脂的软化温度下进行, 避免了液相的生成, 有利于控制生坯变形, 保证了烧结后的尺寸精度。催化脱脂在气氛2粘结剂的界面进行, 在成形坯内部没有气体存在, 反应界面的推进速度可达到1～4mm/ h。BASF公司后来又开发了用草酸作为催化剂的新方法, 采用草酸作为催化剂, 使之能应用于硬质合金和陶瓷,扩大了Metamold 法的适用范围。Metamold法的一个重要特点是采用催化剂脱脂, 脱脂时不出现液相, 避免了MIM产品容易发生变形和尺寸精度控制困难的弱点, 是MIM 产业的一个重大突破, 并且由于是催化脱脂, 大大缩短了脱脂时间, 从而降低了成本。并且应用Metamold法能生产较大尺寸的MIM零件。采用CREMER 公司的连续脱脂和烧结系统, 能够实现连续化生产, 使得MIM 真正成为了一种具有竞争力的PM近净形技术。不过这种方法存在酸性气氛腐蚀设备、废气处理等问题, 且一次设备投资成本相对较高。
: v4 ^1 U8 z4 a! s3 B+ F4.4PPIM工艺
1 w# f0 x2 P, w  K美国Thermal Precision Technology公司的Hens开发了一种称之为精密金属粉末注射成形的新工艺———PPIM工艺。该公司声称采用该工艺可以将MIM技术推进到一个低成本、高精度、高成品率和对环境适应的新时代。PPIM工艺的主要技术特色体现在两方面, 一方面是采用水溶性粘结剂。该粘结剂以聚乙二醇(PEG)为第一组元, 采用交联聚合物如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为第二组元。这样脱脂可以分为两步, 首先采用水溶解法去除PEG, 此时PVB保持为交联固态。另一方面PPIM工艺采用经过调配的宽粒度组成的金属粉末, 采用粗粉、细粉搭配, 使得喂料中粉末的装载量提高, 对于不锈钢粉末可达到74%(体积分数) , 大大减少了尺寸收缩。由于这两方面的改进, 采用PPIM工艺, 产品尺寸精度可达到±011% , 这是目前所有MIM 工艺中尺寸精度最高的一种。
5、结语
+ p" z( ~5 `  |8 g2 A3 t  c金属注射成形作为一种新型的金属零部件近净形成形技术, 近年来得到了飞速的发展, 其特点是: 一方面, 新的制粉方法、新的粘结剂体系、新的工艺不断涌现, 另一方面, 该技术产业化过程极其迅速, 全球MIM产品的销售量年增长率一直保持在20%～40%。今后, MIM技术研究和发展的主要方向是:
& _: W/ q( s$ b0 A2 P- G(1) 开发高效、低成本的适合MIM工艺的金属粉末生产技术;
/ q1 J& P; a! W/ ^; m5 q. u! `. N(2) 建立粘结剂设计基本原理和数据库, 研究开发环境适应性更好、工艺性更好的新型粘结剂体系;
* u1 Q7 _% J2 ~: B4 |(3) 建立注射成形过程流动和充模过程计算机模拟与仿真技术, 为模具和模架设计奠定理论基础;
(4) 研究较粗粉末强化烧结技术, 以提高粉末利用率, 降低MIM产品的原材料成本, 增强与其他成形技术的市场竞争力;
# w: R# e, s# \% ]$ |: [+ f8 j(5) 大力开展金属注射成形技术的宣传、教育培训工作, 沟通产品设计、应用和生产部门的关系, 促进MIM技术的实际应用。
文章关键词： 金属注射成形